玻璃纤维增强树脂基复合材料具有轻质、强度高、耐腐蚀、抗疲劳、减振性好、可设计性强等优点，已被广泛应用于航空航天、汽车工业、船舶工业等领域[1]。乙烯基酯树脂片状模塑料(VE SMC)是一种将纤维增强乙烯基酯树脂的片材置于预先加热的模具中进行固化成型的复合材料，其自动化程度高、产品质量稳定、制品强度高、表面光洁度高，因而具有广阔的应用前景[2-3]。VE SMC虽然具有较高的力学强度，但也存在脆性问题，如断裂伸长率低，冲击韧性低等缺点[4]，其制备的复合材料容易出现分层损伤等缺陷，从而限制其应用范围。对VE SMC进行增韧改性有利于改善现有制品的性能，拓宽其应用领域。目前，乙烯基酯树脂复合材料增韧方法主要包括[5-6]：（1）改变玻璃纤维的类型及用量增韧；（2）改变基体树脂分子结构增韧；（3）通过添加第二相增韧。其中液体橡胶增韧是研究较多、应用较成熟的方法之一。端羧基丁腈橡胶(CTBN)因其分子结构能够与乙烯基酯树脂形成较强的相互作用，从而显著提高了材料的韧性[7-8]。然而，采用CTBN对乙烯基酯复合材料进行增韧改性，容易导致复合材料玻璃化温度以及耐热性下降[9]。硫酸钙晶须(CSW)因具有高长径比，较好的强度及模量，近年来被广泛应用于聚合物基复合材料增韧[10]。刚性晶须材料能够起较好的补强作用，增韧的同时也提高了材料的耐热性。目前单独采用CTBN和CSW增韧的相关研究较多，但是二者协同增韧的报道较少。本实验通过CTBN和CSW协同增韧环氧乙烯基酯树脂(EVER)，采用模压工艺制备CTBN和CSW增韧VE SMC层合板，研究CTBN和CSW/CTBN对VE SMC层合板拉伸强度、Ⅱ型层间断裂韧性和层间剪切强度及玻璃化温度的影响。选取层间改性效果最佳的试样，通过分析断裂面微观形貌，揭示二者增韧机制。1实验部分1.1主要原料环氧乙烯基酯树脂(EVER)，SWANCOR 978，上纬新材料科技股份有限公司；端羧基丁腈橡胶(CTBN)，CTBN1300×13，深圳佳迪达新材料有限公司；硫酸钙晶须(CSW)，DL-40H，常州广威新材料科技有限公司；无碱玻璃纤维布，EWR600E-100，中国巨石股份有限公司；增稠剂，自制；过氧化二苯甲酸叔丁酯(TBPB)，Trigonox C，天津阿克苏-诺贝尔公司；脱模剂（硬脂酸锌），AV300，东莞市汉维新材料科技有限公司。1.2仪器与设备差示扫描量热仪(DSC)，DSC Q20，美国沃特世(Waters)公司；微机控制电子万能试验机，CMT-4304，深圳市新三思材料检测有限公司；液压机，YG32-100WOJR，南通皋液液压机有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，SU8010，日本日立公司。1.3样品制备1.3.1VE SMC试件制备表1为CTBN、CTBN协同CSW增韧VE SMC树脂糊的配方。按照表1称量树脂、CTBN、CSW、固化剂、脱模剂、增稠剂等原材料，并混合均匀。通过树脂浇槽将树脂糊均匀地涂覆在尼龙薄膜上，通过控制树脂糊浇槽间隙高度控制树脂糊含量。将玻璃纤维布以一定的浸渍速度与两层树脂糊进行浸润，形成一个“树脂糊-玻璃纤维布-树脂糊”的三层夹心结构。将夹心结构装入压实系统，使纤维与树脂糊之间能够充分浸润，通过压力辊反复挤压使树脂糊完全浸渍玻璃纤维，收卷后将VE SMC试件密封包好后放入35~45 ℃的烘箱内熟化20~24 h，片材表面不黏即可取出进行模压成型。所制备的VE SMC中玻璃纤维的质量分数为70%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.012.T001表1CTBN、CTBN协同CSW增韧VE SMC树脂糊的配方Tab.1Formula of VE SMC resin paste toughened by CTBN, CTBN synergizes with CSW样品EVERCTBNCSW固化剂增稠剂脱模剂VE SMC-1100——124VE SMC-21003—124VE SMC-31006—124VE SMC-41009—124VE SMC-510012—124VE SMC-6100910124VE SMC-7100920124VE SMC-8100930124VE SMC-9100940124份phr1.3.2增韧层合板制备按照样条尺寸将VE SMC进行裁剪、待模具加热至140 ℃，将裁剪的VE SMC表面的尼龙薄膜撕掉。按照[0]6（0度方式铺6层）的铺层方式置于模具下表面，合模加压，保温保压20 min，固化成型，成型压力为2~9 MPa。固化后样条在25 ℃下恒温放置24 h后测试性能。1.4性能测试与表征拉伸强度测试：按GB/T 1447—2005进行测试，样条尺寸为250 mm×25 mm×4 mm，跨度为100 mm，加载速率为2 mm/min。Ⅱ型层间断裂韧性测试(GIIC)：按ASTM D7905—2019进行测试，加载速率为2 mm/min，跨距为100 mm，试样尺寸为140 mm×25 mm×3 mm。厚度为20 μm的聚四氟乙烯薄膜产生25 mm长的预裂纹。层间剪切强度测试：按GB/T 1450.1—2005进行测试。每组实验进行5次，结果取平均值。SEM分析：对复合材料层合板Ⅱ型层间断裂面进行喷金处理，观察断面形貌。DSC测试：称取5~10 mg固化后样品，N2气氛下，升温速率为5 ℃/min，测试温度范围为50~250 ℃。2结果与讨论2.1VE SMC复合材料层合板拉伸性能图1为CTBN、CTBN协同CSW增韧VE SMC复合材料层合板的拉伸性能。图1CTBN、CTBN协同CSW增韧VE SMC复合材料层合板的拉伸性能Fig.1Tensile properties of VE SMC composites laminated plate toughened by CTBN, CTBN synergizes with CSW10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.012.F1a1(a)CTBN增韧VE SMC的应力-应变10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.012.F1a2(b)CTBN增韧VE SMC的拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.012.F1a3(c)CSW协同CTBN增韧VE SMC的应力-应变10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.012.F1a4(d)CSW协同CTBN增韧VE SMC的拉伸强度从图1a可以看出，CTBN增韧VE SMC试样的应力-应变曲线均表现同样的变化趋势。初始阶段(I~Ⅱ)，树脂作为主要承载部分，曲线呈线性变化。随着载荷的逐渐增大(Ⅱ~Ⅲ)，玻璃纤维增强体开始承担载荷。当载荷增至极限载荷的40%~50%时，树脂与玻璃纤维界面开始脱黏，并发出清脆的响声。此后，随着载荷的进一步增大(Ⅲ~Ⅳ)，试件响声持续不断，且表面出现越来越多的白斑状横纹，Ⅳ位置试件外层玻纤开始断裂。Ⅳ~V处试件表面横纹逐渐向内部传递，纤维由外向内持续发生断裂，最后出现较大的响声，试样发生破坏。从图1b可以看出，VE SMC复合材料的拉伸强度随着CTBN添加量的增加呈现先增加后下降的趋势。VE SMC-4的拉伸强度最高，达到568 MPa，与未增韧VE SMC复合材料的拉伸强度(485 MPa)相比，增加了17.1%。从图1c可以看出，CSW协同CTBN增韧VE SMC复合材料的应力-应变曲线均呈现非线性特征。由于CSW的加入，有利于其与基体树脂形成更多的界面，以及增强基体树脂与玻璃纤维界面作用，提高了VE SMC复合材料刚性，导致应力-应变曲线斜率增大[11]。从图1d可以看出，CSW粒子的引入提高VE SMC复合材料的拉伸强度。当CSW含量为20份时，VE SMC复合材料拉伸强度达到最大值642 MPa，与VE SMC-4复合材料以及未增韧VE SMC复合材料相比拉伸强度分别提高了13.0%和32.4%。继续增加CSW含量，其在基体树脂中分散性变差，容易发生团聚现象，导致拉伸强度下降。VE SMC复合材料外层纤维承受载荷，再经层间树脂基体由外层向内部传递。当载荷达到一定限度，试件外层纤维达到极限应力并断裂，同时应力重新分布。继续增大载荷，纤维断裂由外层向内层逐渐过渡，试样被破坏，是脆性断裂过程[12]。图2为CTBN、CTBN协同CSW增韧VE SMC复合材料的拉伸断裂形貌。图2CTBN、CTBN协同CSW增韧VE SMC复合材料拉伸断裂形貌Fig.2Tensile fracture morphology of VE SMC composites toughened by CTBN, CTBN synergizes with CSW10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.012.F2a1(a)CTBN增韧VE SMC10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.012.F2a2(b)CSW协同CTBN增韧VE SMC从图2a可以看出，未增韧的VE SMC复合材料拉伸试件出现分层损坏。由于乙烯基酯树脂固化后脆性大，韧性差，复合材料各铺层之间只依靠树脂的黏结和载荷传递，微裂纹沿着铺层间树脂界面进行传递，容易发生分层失效[13]。CTBN的加入，其与EVER形成较强的极性相互作用，强化了玻璃纤维与树脂基体界面结合，且这种增强作用随着CTBN用量的增加而增强。CTBN增韧VE SMC复合材料的拉伸分层现象减弱，VE SMC-4复合材料呈现整体断裂。然而，随着CTBN用量进一步增大，过量CTBN的加入一方面减少体系树脂含量，降低交联密度；另一方面过量CTBN造成体系相容性下降，玻璃纤维与树脂基体界面作用变弱，造成复合材料断裂分层。从图2b可以看出，VE SMC-4的拉伸断裂出现较多的玻纤抽拔脱黏现象，即材料内部纤维与基体树脂发生脱落，且断裂部分基体树脂被破坏。由于内部纤维承受的拉伸应力大于增强纤维与树脂基体间的结合力，导致内部纤维发生断裂并抽出[14]。添加CSW后试件的拉伸断裂截面比较整齐，树脂和纤维结合紧密，只有少量的玻纤被拔出。然而，当CSW含量继续增加，过量的CSW在树脂中分散困难，形成团聚，使得试件破坏时出现较多的玻纤抽拔现象。2.2VE SMC复合材料层合板Ⅱ型层间断裂性能图3为CTBN、CSW协同CTBN增韧VE SMC复合材料Ⅱ型载荷-位移曲线。图3CTBN、CTBN协同CSW增韧VE SMC复合材料Ⅱ型载荷-位移曲线Fig.3Mode Ⅱ load-displacement curves of CTBN， CTBN and CSW toughened VE SMC composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.012.F3a1(a)CTBN增韧VE SMC10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.012.F3a2(b)CSW协同CTBN增韧VE SMC从图3可以看出，对于未增韧的VE SMC复合材料，其载荷随位移呈线性增长，达到极限载荷后急剧下降，表明Ⅱ型裂纹由此开始快速扩展。对于CTBN或CTBN协同CSW增韧VE SMC复合材料，载荷达到最大载荷时，曲线下降过程呈现一定的平台及突变，且最大载荷均大于未增韧VE SMC。图4为CTBN、CSW协同CTBN增韧VE SMC复合材料的GIIC值。从图4可以看出，所有增韧试样的GIIC均明显高于未增韧材料。对于VE SMC-2，CTBN的添加量较少，受到应力作用时其无法有效阻碍裂纹扩展，增韧效果不明显。随着CTBN含量的增加，VE SMC复合材料的GIIC逐渐增大。当CTBN含量为9 份时，VE SMC-4复合材料的GIIC达到最大值1.492 4 kJ/m2，比未增韧的复合材料提高了20.7%。CSW协同CTBN增韧VE SMC时，复合材料的GIIC随着CSW含量的增加先增大后减小。CSW含量为20份时，VE SMC-7复合材料的GIIC达到最大值1.774 7 kJ/m2，与VE SMC-4以及未增韧复合材料相比分别提高18.9%和43.6%。图4CTBN、CTBN协同CSW增韧VE SMC复合材料的GIIC值Fig.4GIIC value of VE SMC composites toughened by CTBN, CTBN synergizes with CSW10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.012.F4a1(a)CTBN增韧VE SMC10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.012.F4a2(b)CSW协同CTBN增韧VE SMC因为在VE SMC固化的过程中，晶须粒子由于树脂的流动而嵌入玻纤布与树脂中间，或依附在纤维表面，在复合材料层间形成桥联增强结构，从而提高了复合材料层间断裂韧性[15]。刚性晶须粒子的存在使微裂纹在扩展时发生偏转，从而提高了VE SMC复合材料层间韧性[16]。GIIC测试结果可知，CSW协同CTBN能够有效改善VE SMC复合材料的韧性。为进一步研究复合材料增韧效果与机理，对增韧前后复合材料层合板的层间断裂形貌进行观察，图5为VE SMC-1、VE SMC-4和VE SMC-7层合板Ⅱ型层间断裂面SEM照片。从图5a可以看出，未增韧试样VE SMC-1主要有基体树脂破裂、树脂和玻纤界面脱落等断裂方式。断面平滑，呈现典型的脆性断裂形貌。从图5b可以看出，当添加9份CTBN，提高了VE SMC-4层合板中树脂与纤维界面结合强度，断裂表面玻纤有较多的树脂，且纤维之间可观察到树脂因塑性变形而被撕裂，裂纹扩展路径呈现“锯齿状”，表现韧性断裂。从图5c可以看出，CTBN、CSW协同增韧的VE SMC-7层合板断裂表面更粗糙，CSW的存在，增加了裂纹扩展路径，导致层合板断裂面光滑面减少，从而提高材料的层间韧性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.012.F005图5VE SMC-1、VE SMC-4和VE SMC-7层合板Ⅱ型层间断裂面SEM照片Fig.5SEM images of fracture surface of mode Ⅱ interlaminar of VE SMC-1, VE SMC-4 and VE SMC-7 laminate2.3VE SMC复合材料层合板层间剪切性能图6为CTBN、CSW协同CTBN增韧VE SMC复合材料层间剪切破坏形貌照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.012.F006图6CTBN、CTBN协同CSW增韧VE SMC复合材料剪切断面照片Fig.6Shear section images of VE SMC composites toughened by CTBN, CTBN synergizes with CSW从图6可以看出，未增韧试件、CTBN增韧试件的剪切破坏方式均为层间剪切破坏，裂纹基本沿着单一层间进行扩展。随着CSW的加入，复合材料剪切破坏模式发生了一定的变化，裂纹形貌沿着相邻层间扩展。图7为CTBN、CSW协同CTBN增韧VE SMC复合材料层间剪切强度。从图7可以看出，未增韧复合材料层间剪切强度最低，仅为21.5 MPa。CTBN对VE SMC的增韧效果随着CTBN含量的增加呈现先增大后减小。CTBN含量为9份时，VE SMC的层间剪切强度达到最大27.3 MPa，比未增韧的复合材料提高了27.0%。因为CTBN的加入提高了树脂的黏性以及剪切变形时的屈服变形。CSW协同CTBN增韧VE SMC复合材料的层间剪切强度得到进一步提高。在CSW含量为20份时，VE SMC复合材料的层间剪切强度达到最大38.6 MPa，与VE SMC-4和VE SMC-1相比分别提高了41.4%和79.5%。图7CTBN、CTBN协同CSW增韧VE SMC复合材料层间剪切强度Fig.7The interlaminar sheer strength of VE SMC composites toughened by CTBN, CTBN synergizes with CSW10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.012.F7a1(a)CTBN增韧VE SMC10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.012.F7a2(b)CSW协同CTBN增韧VE SMC晶须刚性粒子的引入不仅对基体树脂具有一定增强效果，还在复合材料层间形成桥联作用。试件在剪切应力下能够吸收更多能量，也减少纤维层之间相对滑移错位，从而进一步提高了复合材料的层间剪切强度[17]。2.4VE SMC复合材料层合板玻璃化温度选取未增韧试件(VE SMC-1)、CTBN增韧效果最佳试件(VE SMC-4)以及CTBN、CSW协同增韧效果最佳试件(VE SMC-7)进行DSC测试，图8为测试结果。从图8可以看出，CTBN加入后，复合材料玻璃化温度(Tg)从124.8 ℃降至118.3 ℃，下降了6.5 ℃。原因是CTBN的加入稀释了基体树脂含量，从而降低了树脂固化后交联密度。添加CSW后，VE SMC-7的Tg为128.5 ℃，比VE SMC-4和VE SMC-1分别提高了10.2 ℃和3.7 ℃。因为CSW能够与基体树脂形成较多的界面，使得基体树脂链段运动进一步受阻，导致复合材料的Tg升高，拓宽了复合材料的温度使用范围。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.012.F008图8CTBN、CTBN协同CSW增韧VE SMC复合材料的玻璃化温度Fig.8The Tg of VE SMC composites toughened by CTBN, CTBN synergizes with CSW3结论（1）CTBN的加入有效提高层合板的拉伸强度、Ⅱ型层间断裂韧性以及层间剪切强度。当CTBN用量为9份时，层合板拉伸强度从485 MPa增加至568 MPa；Ⅱ型层间断裂韧性(GIIC)从1.236 2 kJ/m2增加至1.492 4 kJ/m2，层间剪切强度从21.5 MPa增加至27.3 MPa。但CTBN的加入降低VE SMC材料的玻璃化温度。（2）CSW协同CTBN能够进一步提高VE SMC复合材料力学性能。当CTBN和CSW的含量分别为9份和20份时，制备的复合材料拉伸强度、GIIC值、层间剪切强度分别为642 MPa、1.774 7 kJ/m2和38.6 MPa。与未增韧VE SMC相比，分别提高了32.4%、43.6%和79.5%，同时复合材料玻璃化温度提升了3.7 ℃。（3）复合材料承受载荷时，加入CTBN能够提高复合材料层间黏性以及剪切变形以消耗能量，从而提高了复合材料的韧性。CSW协同CTBN的加入有效阻碍了裂纹的扩展，在CTBN增韧基础上增加了晶须材料的桥联以及裂纹偏转效应。