由于现代社会的快速发展，水资源的污染也在不断地加剧[1]。其中含油废水的不断排放和溢油事故的频繁发生对环境造成了极大的威胁。为了高效处理含油污水，研究者们开发了较多的方法，包括化学法、吸附法以及过滤法等，其中膜分离技术由于其高效、低成本并且无二次污染的优点已经广泛应用于含油废水的处理[2]。在众多膜分离材料中，聚偏二氟乙烯(PVDF)由于其优异的可加工性、成本低和稳定性，被广泛地用于制备高性能膜分离材料[3-4]。李妍等[5]通过将苯乙烯(St)和甲基丙烯酸(MAA)作为PVDF膜的共混添加剂制备了改性PVDF膜，该膜对于牛血清蛋白和正十六烷均表现出了较好的截留效果。Zhu等[6]将PVDF与共聚物聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯-聚2-2-羟乙基甲基丙烯酸酯(PDH)结合，制备了一种两性离子聚合物膜，该超亲水性离子膜具有较高的透水通量和良好的防污性能，能高效分离油包水乳液。然而这些膜只能分离出废水中的不溶性油，对于水里的可溶性污染物难以去除，因此还需要另外的步骤才能对废水进行彻底的处理，加大了污水处理的成本。光催化技术可以有效地清除掉废水中的可溶性污染物，因此将光催化材料与分离膜进行复合可以对含油废水以及乳液进行彻底的处理。本实验将光催化材料TiO2通过聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改性然后复合在PVDF薄膜上，制备了可以同时去除污水中水包油乳液以及水中可溶性污染物的复合薄膜，并对其分离性能以及对污染物的降解性能进行了研究。1实验部分1.1主要原料聚偏二氟乙烯(PVDF)，平均分子量534 000，西格玛奥德里奇公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，纯度99%，西格玛奥德里奇公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，纯度99.8%，西格玛奥德里奇公司；钛酸四丁酯，纯度99.8%，国药集团制药有限公司；无水乙醇，分析纯，国药集团制药有限公司；甲基橙、罗丹明B、亚甲基蓝，分析纯，天津大茂制药有限公司；十二烷基苯磺酸钠、甲苯、正己烷、四氯化碳、环己烷、石油醚，分析纯，国药集团制药有限公司。1.2仪器与设备红外光谱仪，Frontier，美国珀金埃尔默公司；扫描电子显微镜(SEM)，SU8010，日本经营电子电气公司；光学显微镜，XSP-44X.3，上海光学仪器一厂；原子力显微镜，Park NX10，韩国帕克原子力显微镜公司；紫外可见分光光度计，UV3600，日本岛津公司；热重分析仪，ZRT-A，京仪高科有限公司；接触角测量仪，DSA100，德国克吕士公司；氙灯光源，HPX2000，上海闻奕光电科技有限公司；红外测油仪，OIL-10，青岛精诚仪器仪表有限公司。1.3样品制备10 g PVDF加入500 mL 的DMF中超声10 min并将上述混合溶液倒入10 cm×10 cm的玻璃板上，放置到60 oC烘箱中12 h进行烘干并将PVDF薄膜进行脱模。2 g 钛酸四丁酯以及0.5 g PVP加入20 mL 的乙醇中进行充分的搅拌，在40 oC下搅拌3 h。反应结束后，分别取1、2和3 mL的PVP/TiO2溶液，在制备的PVDF膜上进行抽滤，抽滤完后的薄膜在45 oC烘箱中干燥6 h，得到的PVDF复合薄膜分别标记为PVDF/PVP/TiO2-1，PVDF/PVP/TiO2-2和PVDF/PVP/TiO2-3。水包油乳液制备：5 mL有机溶剂加入30 mL的水中，加入0.5 g十二烷基苯磺酸钠后搅拌24 h，表1为制备的水包油乳液平均粒径。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.T001表1不同水包油乳液的平均粒径Tab.1Average particle size of different oil-in-water emulsions水包油乳液平均粒径正己烷2.7环己烷2.4四氯化碳5.6甲苯2.6石油醚3.5μmμm1.4性能测试与表征SEM分析：喷金进行测试，加速电压20 kV。FTIR测试：采用ATR模式，对薄膜直接测试。TG测试：N2气氛，升温速率10 oC/min。接触角测试：静态模式，液滴大小10 μL。粗糙度测试：直接将样品使用双面胶粘贴到原子力显微镜配备的圆形载物台上进行测试。分离性能测试：35 mL的乳液，分离膜放置在漏斗与接收器之间，膜有效分离面积为3.14 cm2，将乳液从漏斗上部倒入，通过重力作用使其进行分离，渗透通量计算公式为：F=V/A×t (1)式（1）中：F 为渗透通量，L/(m2·h)；V为滤液体积， L；A为有效分离面积， m2；t为分离时间，h。拒油率：取2 mL的分离后的污染物溶液在油分测量仪上进行测量。光降解测试：分别配置30 mL浓度为20 mg/L的甲基橙、罗丹明B和亚甲基蓝水包油乳液，光源为氙灯光源，将薄膜放置在溶液之中进行光照，每隔5 min取0.5 mL溶液在紫外分光光度计下进行浓度测试，降解率计算公式为：η=(C-C0)/t (2)式（2）中：η为降解率，%；C为每个时间段取出的溶液浓度，mg/L ；C0为初始浓度，mg/L；t为时间，min。2结果与讨论2.1不同PVDF/PVP/TiO2薄膜的形貌结构图1为不同材料的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F001图1不同材料的SEM照片Fig.1SEM images for different materials从图1a可以看出，得到的TiO2为10 nm左右的纳米粒子组成的杨梅状结构，这一结构来源于PVP的加入增加TiO2在溶液中的分散性[7]，并且产生的杨梅状结构有较多的凸起，可以有效地增加膜的表面能从而获得超疏油效果。图1b为纯PVDF薄膜的形貌。从图1b可以看出，纯PVDF薄膜有较多的孔道结构，这一结构有助于增加液体的流速，然而孔径过大，不能对油水乳液进行分离。图1c~e为PVDF/PVP/TiO2薄膜，随着PVP/TiO2含量的增加，PVDF薄膜上的TiO2凸起结构就越多，有助于增加PVDF的破乳性能。然而在PVDF/PVP/TiO2-3薄膜中，PVDF的孔道大部分被纳米粒子覆盖，会降低其乳液分离性能。图2为通过原子力显微镜测试的不同PVDF复合膜的表面粗糙度。从图2可以看出，在PVDF/PVP/TiO2-2中，其表面粗糙度最大，为82.6，而在PVDF/PVP/TiO2-3中，其表面粗糙度随着纳米粒子的增加而降低，仅仅为76.9，这说明过多的TiO2填充到了膜孔中从而降低了PVDF的孔洞含量使得表面的微米级粗糙结构下降，因此使得表面粗糙度下降[8]。图2不同材料的表面粗糙度Fig.2Surface roughness of different materials10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F002(a)纯PVDF10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F003(b)PVDF/PVP/TiO2-110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F004(c)PVDF/PVP/TiO2-210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F005(d)PVDF/PVP/TiO2-32.2不同 PVDF/PVP/TiO2复合薄膜的红外光谱图3为不同PVDF/PVP/TiO2复合薄膜的红外光谱。从图3可以看出，在纯PVDF的红外谱图中，1 400、1 178和840 cm-1处分别为PVDF中C—H基团的伸缩振动、C—F基团的对称伸缩振动以及电活性β相[9]。PVDF/PVP/TiO2的红外谱图中，除了存在PVDF的特征峰之外，1 660、1 463、1 290以及3 400 cm-1处的宽峰为PVP的特征峰，在800~500 cm-1处的宽峰为TiO2中的Ti-O[10]，说明PVP/TiO2成功的负载在了PVDF薄膜上。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F006图3不同PVDF/PVP/TiO2复合薄膜的红外光谱Fig.3Infrared spectra of different PVDF/PVP/TiO2 composite film2.3不同PVDF/PVP/TiO2复合薄膜的热稳定性图4为不同PVDF/PVP/TiO2复合薄膜的TG曲线。从图4可以看出，纯PVDF的初始质量损失温度在220 oC附近，加入PVP/TiO2后，由于TiO2的低导热率[11]，复合薄膜的初始质量损失温度发生了提高，并且随着TiO2的增加而升高，在PVDF/PVP/TiO2-3中达到316 oC，这是由于TiO2较低的导热率引起的。此外，随着TiO2的增加其最大质量损失温度也发生了提高，最高为PVDF/PVP/TiO2-3的423 oC。并且随着TiO2的增加，材料的质量保留率也随之增加，这是因为有机物分解后，残存了TiO2越多，质量保留率就越大。这一结果说明PVP/TiO2的加入有助于提高PVDF薄膜的热稳定性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F007图4不同PVDF/PVP/TiO2复合薄膜的TG曲线Fig.4TG curves of different PVDF/PVP/TiO2 composite films2.4不同PVDF/PVP/TiO2复合薄膜的乳液分离性能图5为不同PVDF/PVP/TiO2复合薄膜的水接触角以及水下油接触角。从图5可以看出，纯PVDF的水接触角较大，为25°，加入PVP/TiO2后复合薄膜的水接触角均发生了降低，并且PVDF/PVP/TiO2-2的水接触角仅仅为2.3°，说明其对水具有较好的润湿性，这一结果来源于其较高的粗糙度，可以被水迅速润湿[12]，因此有利于提高其分离性能。在水下油接触角中，由于PVDF/PVP/TiO2-2对水的超亲性，因此表现出了较高的水下油接触角171°，说明其在水中可以有效地阻隔油因此具有较好的分离能力。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F008图5不同PVDF/PVP/TiO2复合薄膜的水接触角以及水下油接触角Fig.5Water contact angle and underwater oil contact angle of different PVDF/PVP/TiO2 composite films图6为不同PVDF/PVP/TiO2复合薄膜的乳液分离性能，其中通量反映了膜分离的效率，拒油率反映了膜分离的彻底性。图6不同PVDF/PVP/TiO2复合薄膜的乳液分离性能Fig.6Emulsion separation properties of different PVDF/PVP/TiO2 composite films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F009(a)通量和拒油率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F010(b)分离前后溶液的光镜图以及实物图从图6a可以看出，由于纯PVDF孔道较大，因此不具备乳液分离能力，因此通量和拒油率均为0。在加入PVP/TiO2后，由于复合薄膜的超亲性发生了改变，因此可以有效的分离水包油乳液。PVDF/PVP/TiO2复合薄膜的通量分别为121、164、和143 L/(m2·h)；拒油率为95.6%、99.8%和97.4%。其中，PVDF/PVP/TiO2-2具有最佳的通量以及拒油率，这是由于其水下油接触角最大，可以有效地阻隔油类物质，并且其表面粗糙结构可以对水包油乳液进行破乳[13]，从而使不溶性油从水中分离出来，再利用薄膜的输油性使其隔离在分离器的上部。图6b为PVDF/PVP/TiO2-2薄膜分离前后溶液的光镜图以及实物图。从图6b可以看出，分离前水中有较多的水包油乳液，乳液整体为乳白色。而在分离后，光镜下无明显的水包油乳液，并且溶液变成了澄清透明，说明制备的薄膜具有明显的分离效果。此外，在PVDF/PVP/TiO2-2复合薄膜上对不同类型的水包油乳液进行分离，图7为对不同乳液的分离性能。从图7可以看出，PVDF/PVP/TiO2-2复合薄膜对不同类型的水包油乳液均具有较好的分离效果，分离通量均维持在一个较高的值上，说明其具有较好的普适性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F011图7PVDF/PVP/TiO2-2复合薄膜对不同乳液的分离性能Fig.7Separation properties of PVDF/PVP/TiO2-2 composite films for different emulsions2.5PVDF/PVP/TiO2-2复合薄膜的光催化降解性能由于分离过程仅仅将水包油乳液中的不溶性油去除，对水中可溶性污染无法处理。因此通过采用光催化技术的方式去除了水中的污染物，模型污染物为甲基橙溶液包甲苯乳液，图8为PVDF/PVP/TiO2-2复合薄膜的降解性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F012图8PVDF/PVP/TiO2-2复合薄膜的降解性能Fig.8Degradation properties of PVDF/PVP/TiO2-2 composite film从图8可以看出，由于TiO2光催化剂的引入加上其良好的破乳性能，在30 min内对甲基橙/甲苯的降解率达到了98.22%，说明其可以有效地对水中可溶性污染物降解，具有良好的污水处理能力。此外，对不同有机污染物制备的水包油乳液进行了光降解性能进行了测试，表2为测试结果。从表2可以看出，罗丹明B/甲苯乳液在30 min内的降解率达到了96.54%，亚甲基蓝/甲苯乳液的降解率达到了97.86%，因此说明其可以对不同的有机污染物进行降解，可以用于复杂的污水处理之中。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.T002表2PVDF/PVP/TiO2-2复合薄膜对不同有机物的降解性能Tab.2Degradation properties of PVDF/PVP/TiO2-2 composite film for different organic compounds乳液类型时间/min降解率/%甲基橙/甲苯3098.22罗丹明B/甲苯3096.54亚甲基蓝/甲苯3097.862.6PVDF/PVP/TiO2-2复合薄膜的循环稳定性材料的循环稳定性是评价材料实用性与经济性的重要指标[14]，因此对PVDF/PVP/TiO2-2复合薄膜的循环性做了研究，图9为测试结果。从图9可以看出，在经过10次分离循环过程后，复合薄膜的分离效率与降解率均发生了略微的下降，其中分离通量由初始的164 L/(m2·h)降低到152 L/(m2·h)，下降幅度仅仅为7.3%，降解率由初始的98.22%降低到了94.32%，下降了3.97%，这些下降主要是在分离以及回收洗涤过程中对薄膜表面的损伤所引起的。尽管如此，复合薄膜的分离性能以及降解率仍保持在一个较高的值，说明其具有较好的循环稳定性从而具有更高的经济效益。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F013图9PVDF/PVP/TiO2-2复合薄膜的循环稳定性Fig.9Cyclic stability of the VDF/PVP/TiO2-2 composite film3结论(1) 通过将经PVP改性的TiO2光催化剂抽滤到PVDF膜上制备了具有乳液分离以及光降解性能的PVDF/PVP/TiO2复合薄膜。(2) PVDF/PVP/TiO2-2复合薄膜具有较高的粗糙度可以有效地分离水包油乳液，分离通量达到了164 L/(m2·h)，拒油率为99.8%，均高于其他复合薄膜。此外，PVDF/PVP/TiO2-2复合薄膜在30 min对甲基橙/甲苯乳液的降解率达到了98.22%，并且对于罗丹明B和亚甲基蓝乳液均有较高的降解性能。(3) PVDF/PVP/TiO2-2复合薄膜具有较好的循环稳定性，可以有效地用于实际污水处理之中。