光热海水蒸发技术由于只在太阳光下便可以源源不断的产生淡水而不需要其他外加能源，因此，成为目前最有前途的海水淡化技术，而其中材料的光热转换能力是光热海水蒸发技术中重要的一环[1]。尽管光热转换材料的种类繁多，但仍存在着较多问题，如结构复杂、能量利用率低、输水能力较差等缺点，严重阻碍了其实际应用。为了获得较高的蒸汽产生效率，必须考虑以下四个因素：太阳能吸收效率、热控制能力、输水能力和水分蒸发率[2]。多孔材料由于具有较高的光吸收能力、热控制能力以及输水能力，被广泛应用于光热转换太阳能海水蒸发[3]。聚偏二氟乙烯(PVDF)作为一种具有优异的耐腐蚀性、耐辐照性能和可加工性的塑料材料，已经被广泛用于制备光热蒸发材料。Huang等[4]开发出了一种PDMS/CNT/PVDF复合光热蒸发薄膜，这种薄膜可以有效利用冷凝热，提高了海水蒸发速率。Li等[5]通过制备的Fe3O4/PVDF-HFP光热膜，有效地提高了光热膜的表面孔隙率以及表面温度，增大了光热增发速率。尽管以上有关PVDF的光热材料均获得了较高的蒸发速率，然而其二维膜结构不利于热量的控制并且输水能力较差，导致材料蒸发效率较低。聚吡咯(PPy)作为一种导电聚合物材料，具有优异的光吸收能力以及光热转换性能[6]。本实验通过将PPy沉积在PVDF多孔泡沫基体上，制备了PVDF/PPy光热蒸发材料，并对其光吸收率、光热蒸发速率以及循环性能进行了研究。1实验部分1.1主要原料聚偏二氟乙烯(PVDF)，平均分子量534000，粉末状，美国西格玛奥德里奇公司；吡咯(Py)，98%，上海迈瑞尔生化有限公司；六水合三氯化铁，分析纯，国药集团制药有限公司；无水乙醇、浓盐酸、氢氧化钠，分析纯，国药集团制药有限公司；人工海水，Mocledon配方，分析纯，上海光语生物科技有限公司。1.2仪器与设备X光电子能谱(XPS)，ESCALAB 250XI，美国赛默飞世尔科技公司；扫描电子显微镜(SEM)，SU8200，美国赛默飞世尔科技公司；紫外可见分光光度计(UV-Vis)，Cary5000，美国安捷伦公司；红外热成像仪，VT04，上海福禄克公司；氙灯光源，HPX2000，上海闻奕光电科技有限公司；电子天平，ME204E，香港梅特勒-托利多国际有限公司。1.3样品制备1.3.1PVDF泡沫基体的制备采用物理高压发泡法制备了PVDF泡沫基体，发泡装置自制，图1为发泡装置示意图。将20 g PVDF在70 oC下干燥24 h去除水分，将其放入200 mL高压反应釜中，通入CO2 1 min去除里面的空气后关闭CO2。加热反应釜到180 oC，通入CO2待压力达到15 MPa 后关闭气体阀。待反应1 h后快速释放出CO2进行泄压(＜2 s)，将反应釜放在冰水浴中快速冷却，随后取出发泡样品进行下一步实验。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.011.F001图1发泡装置示意图Fig.1Schematic diagram of foaming device1.3.2PVDF/PPy光热泡沫材料的制备将PVDF泡沫裁剪为尺寸3 cm×3 cm×1 cm的块体，将其泡在浓度1 mol/L的三氯化铁乙醇溶液中10 min，取出后在40 oC下烘干。随后用铁丝将其挂在烧杯中部，烧杯底部滴加1 mL的Py溶液，将烧杯放置在40 oC烘箱中反应，Py会在40 oC挥发从而在PVDF泡沫上被三氯化铁氧化聚合沉积形成PPy，反应时间为1、2、3和4 h。反应结束后取出样品使用水与乙醇反复洗涤直到洗涤液无色为止，然后放置到60 oC烘箱中烘干。其中沉积不同时间的PVDF/PPy泡沫分别记为PVDF/PPy-1、PVDF/PPy-2、PVDF/PPy-3和PVDF/PPy-4。1.4性能测试与表征XPS测试：样品粘到载玻片上的导电胶上，随后进行测试。SEM测试：对样品表面喷金处理后观察形貌特征，加速电压15 kV。光吸收性能：采用硫酸钡为参比，直接将样品粘贴到光路处进行测试。吸水量测试：称取干燥时样品质量，将其放在水中浸泡30 min达到饱和后称量其质量，两者质量差即为吸水量。光热蒸发速率测试：以氙灯光源为模拟太阳光源，样品放置在含水的烧杯中，整个烧杯初始质量调整为100 g，有效蒸发面积3 cm×3 cm，光强1 kW/m2，蒸发时间1 h，时间间隔5 min，蒸发速率计算公式为：P=m0-mtsT (1)式（1）中：P为蒸发速率，kg/(m2·h)；m0为初始质量，kg；mt为光照一定时间后的质量，kg；s为蒸发面积，m2；T为时间，h。2结果与讨论2.1PVDF/PPY复合材料的组分图2为纯PVDF和PVDF/PPy复合材料的XPS谱图。从图2可以看出，发泡的纯PVDF仅仅表现出C和F的峰，说明发泡产生的PVDF泡沫并不含有其他物质。在沉积PPy之后，除了PVDF原本的C、F元素，还出现了N元素，这一元素来源于PPy，说明PPy成功的沉积在了PVDF泡沫上。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.011.F002图2不同材料的XPS谱图Fig.2XPS spectra for different materials2.2PVDF/PPY复合材料的微观结构图3为纯PVDF和PVDF/PPy复合材料的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.011.F003图3不同材料的SEM照片Fig.3SEM images for different materials图3a和3b分别为发泡后的纯PVDF泡沫的低倍和高倍形貌，在图3a中，纯PVDF泡沫呈现出多孔结构，孔径大小在10~100 μm之间，说明制备的PVDF为三维多孔泡沫结构。图3b的放大图显示出PVDF泡沫孔道内壁为光滑结构且无其他物质负载。图3c和3d为沉积PPy后的PVDF泡沫形貌图，在沉积PPy之后，PVDF泡沫的孔径大小未发生明显的变化，说明PPy沉积后并不会改变PVDF泡沫的孔径结构。而在放大图中，PVDF泡沫孔道内壁上出现了凹凸的薄膜状物质，这是PPy沉积在上面形成的PPy薄膜。由于PPy的引入，可以使得PVDF泡沫的光热转换能力增强，从而增加其光热水蒸发能力。并且这一粗糙结构可以有效地增大蒸发过程中的水分运输能力从而增加增发效率。2.3PVDF/PPY复合材料的光热转换能力光热材料的光吸收性能是其最重要的性能指标，图4为沉积PPy时间为4 h后的PVDF/PPy-4泡沫与纯PVDF泡沫的外观形貌。从图4可以看出，PVDF/PPy-4整体显黑色，因此有利于光吸收。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.011.F004图4PVDF/PPy-4泡沫与纯PVDF泡沫的外观形貌Fig.4Appearance morphology of PVDF/PPy-4 foam and pure PVDF foam图5为不同材料的光吸收性能。从图5可以看出，与标准太阳光谱相比[7-12]，纯PVDF光吸收能力较差，而沉积PPy之后，材料的光吸收性发生了显著的提高，在整个太阳光谱范围内都表现出了较好的吸收性，并且PVDF/PPy-4达到了最佳的光吸收。这是由于PPy作为一种优秀的黑色吸光材料，可以有效的吸收光能，有助于提高材料的光热转换能力，而PVDF/PPy-4沉积时间最长，PPy膜更厚，因此吸光能力最强。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.011.F005图5不同材料的光吸收性能Fig.5Light absorption properties of different materials图6为通过测量PVDF泡沫的表面温度表征了不同PVDF泡沫的光热转换能力。从图6可以看出，所有材料的表面温度都随着光照时间的增加而逐渐升高，然后到达一个稳定值。这是由于在达到一定的温度之后，继续吸收的光热产生的热量与丧失的热量达到了一个动态平衡，因此保持在了一个稳定值。此外，纯PVDF在光照90 s之后其表面温度仅仅为27.3 oC，而加入PPy之后，其表面温度得到了明显的提高，并且温度随着沉积时间的增加而增加。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.011.F006图6不同PVDF泡沫的光热转换能力Fig.6Photothermal conversion of different PVDF foams在光照90 s之后，不同的PVDF/PPy泡沫表面温度分别为51.8 oC(PVDF/PPy-1)、54.5 oC(PVDF/PPy-2)、56.3 oC(PVDF/PPy-3)、58.9 oC(PVDF/PPy-4)，与光吸收测试相同，PVDF/PPy-4表现出了最高的表面温度，这一结果是由PVDF/PPy-4较强的光吸收能力所引起的。由此可见，相比于纯PVDF，PVDF/PPy泡沫由于引入了具有较强光热转换能力的PPy，使得其光热转换能力大大提高，因此有助于光热蒸发。2.4PVDF/PPY复合材料的光热蒸发速率光热蒸发材料的吸水量与光热蒸发速率息息相关，吸水量越大，说明材料在蒸发过程中具有较强的输水能力从而可以有效的提高蒸发效率。图7为不同PVDF泡沫的吸水量。纯PVDF泡沫的吸水量为3.25 g，沉积PPy之后，PVDF泡沫的吸水量得到了有效地提高，产生这一结果的原因是纯PVDF孔道表面较为光滑，水分附着较少所引起的。而沉积PPy之后，吸水量增大的原因是PPy在孔道内壁产生了粗糙的结构，增大了与水分子之间的附着力以及表面张力，因此可以有效地增加蒸发过程中的水分运输从而得到较高的蒸发效率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.011.F007图7不同PVDF泡沫的吸水量Fig.7Water absorption of different PVDF foams值得注意的是，吸水量随着PPy沉积时间的增加先增加后降低，最大为PVDF/PPy-3的4.52 g。这是由于沉积时间较短时，孔道内壁上的PPy膜较薄，水分子与较少的PPy发生接触，因此水分子与PPy之间的附着作用较小，而随着PPy的增加，PPy与水分子间的表面张力增加从而增加了吸水量。而PPy沉积时间过长时，PPy含量过量，导致一部分微孔被堵塞因而降低了吸水量。综上所述，PVDF/PPy-3具有最高的吸水量，能在光热蒸发过程中表现出优异的输水能力。图8为不同PVDF泡沫1 h内的光热蒸发速率。纯PVDF泡沫的蒸发速率仅为0.282 3 kg/(m2·h)，这是由于PVDF具有较低的光吸收能力以及光热转换能力，因此蒸发速率较低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.011.F008图8不同PVDF泡沫的光热蒸发速率Fig.8Photothermal evaporation rates of different PVDF foams而沉积上PPy之后，由于PPy较好的光吸收能力以及光热转换能力，使得PVDF/PPy泡沫表面的温度较高，因此，将水分有效蒸发产生较高的蒸发速率。然而尽管PVDF/PPy-4具有较高的表面温度58.9 oC，蒸发速率为1.450 3 kg/(m2·h)，但是其光热蒸发速率低于PVDF/PPy-3的1.561 2 kg/(m2·h)。产生这一现象的原因是PVDF/PPy-4尽管PPy沉积较多，过量的PPy堵塞了一些内部微孔使得吸水量较少，水分的输运能力降低，因此其光热蒸发速率低于PVDF/PPy-3。表1为不同研究中材料的光热蒸发速率。从表1可以看出，本研究所制备的PVDF/PPy-3光热蒸发泡沫在1 kW/m2的光强下时相比于其他研究中的光热蒸发材料具有较好的光热蒸发速率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.011.T001表1不同研究中材料的光热蒸发速率Tab.1Photothermal evaporation rates of materials in different studies样品蒸发速率/[kg·(m2·h)-1]参考文献PVDF/PPy-31.5612本研究双层纤维素水凝胶1.582Hu 等[7]硫化铜-聚丙烯酰胺水凝胶1.46Sun 等[8]生物质多孔碳1.386Wilson 等[9]多尺度Ag/CuO光热材料1.0976李政通等[10]炭黑/CNF复合光热材料1.17李金宝等[11]聚苯乙烯/纤维滤纸/碳膜1.30郭明晰等[12]2.5PVDF/PPY复合材料的耐久性图9为PVDF/PPy-3泡沫在20 h的长时间光照下的蒸发速率。从图9可以看出，经过长时间的光热蒸发之后，PVDF/PPy-3泡沫的蒸发速率仍然保持着较高的蒸发速率，并且蒸发速率基本保持稳定，此现象说明PVDF/PPy-3泡沫具有较好的稳定性，在长时间的工作下仍能保持较好的性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.011.F009图9PVDF/PPy-3泡沫的稳定性Fig.9The stability of PVDF/PPy-3 foam此外，还研究了PVDF/PPy-3泡沫在不同水体环境下的蒸发速率，评估了其耐久耐腐蚀性能。图10为PVDF/PPy-3泡沫的环境耐久性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.011.F010图10PVDF/PPy-3泡沫的环境耐久性Fig.10Environmental durability of PVDF/PPy-3 foam从图10可以看出，在3种不同的腐蚀性溶液中(连续光照20 h后，其光热蒸发速率与在纯水中相近，分别为1.553 6、 1.568 2和1.492 3 kg/(m2·h)，说明其具有较好的耐腐蚀效果。人工海水中发生的略微下降是由于海水中的盐分在蒸发过程中富集使得部分孔道阻塞因而使得蒸发速率发生了下降。综上所述，制备的PVDF/PPy-3泡沫具有较好的稳定性以及环境耐久性，可以在多种环境下长时间使用，具有较好的应用前景。3结论(1)采用发泡法制备了PVDF泡沫，并通过沉积法在其上沉积了光热转换材料PPy得到了光热蒸发材料PVDF/PPy泡沫。(2) PVDF/PPy泡沫具有与PVDF泡沫相同的孔道结构，可以有效吸收和输运水分，最大吸水量达到了PVDF/PPy-3的4.52 g。此外PVDF/PPy-3泡沫具有较高的光热转换能力，稳定时表面温度达到了56.3 oC，光热蒸发速率为1.561 2 kg/(m2·h)。(3) PVDF/PPy-3泡沫具有较好的稳定性和环境耐久性，在长时间的工作以及腐蚀性环境下仍能保持较高的蒸发速率。