近年来，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜在新工业领域的应用增加，推动PET的需求量不断增长[1]。但接近70%的PET因为没有适当回收而废弃，超过一半被填埋处理或丢入海洋[2-3]。废旧PET的回收与再利用对推动能源清洁低碳转型，促进清洁生产和资源节约高效利用具有重要意义[4]。目前废旧PET回收方法主要是能量回收、初级回收、机械回收和化学回收。通过直接（焚烧）或间接（热解）的方法对大量废旧PET进行能量回收并不现实[5]，废弃物焚烧对环境和人类健康有不利影响。初级回收只能够处理未受到污染的PET；而机械回收针对消费后PET废弃物和工业废料，处理效率低[6-7]。由热降解引发的副反应也使得再生产品发生变色、强度下降，只能降级处理[8]。仅通过物理手段构建废旧PET回收再利用体系效果不明显。通过化学回收能够降低废旧PET带来的环境问题，减少对化石资源的依赖。利用PET聚合物骨架易裂解的特性，逐步将聚合物解聚，以获得原始单体或直接生产各种工业和商业应用的纯增值产品。化学解聚可以通过不同的方式实现，PET化学回收方式包括中性水解、酸水解、醇解、糖酵解和碱水解等。废旧PET可通过水解、甲醇醇解、二元醇醇解、氨/胺解等方式进行解聚，解聚产物可用于生产再生PET或其他增值产品。化学回收仍受多种因素的限制，包括使用昂贵或高腐蚀性的试剂，部分反应条件要求严苛，产物和催化剂提纯步骤繁杂等问题。本研究针对化学回收工艺中温和条件下的高工艺效率，廉价高效的催化剂及其回收和再生，解聚产物的价值回收等方面的最新研究进展，探讨不同化学回收体系的优势与缺陷，并从中寻求化学解聚工艺的商业化应用方案。1水解反应PET的解聚反应即添加分子中的羟基氧攻击PET大分子链上的羰基碳，并生成水或一元醇，使得高聚物分解成短链低聚物。在适当温度或亚临界条件下，水能够使PET水解成对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)[9]。而为保证可观的反应速度，水解体系中通常引入酸性、碱性环境或较高的温度、压力。1.1碱性水解PET的碱性水解通常在质量分数为4%~20%的NaOH或者KOH溶液中进行。该反应可分为两步进行，先是PET主链上的酯键断裂，生成对苯二甲酸二钠盐或二钾盐；再通过添加浓H2SO4或HCl水溶液进行酸化，分离得到的白色粉末即为对苯二甲酸(TPA)，可用于对苯二甲酸二辛乙酯(DOTP)的制备[10]。图1为PET碱性水解反应方程。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.021.F001图1PET碱性水解反应方程Fig.1PET alkaline hydrolysis reaction equation在碱性水解反应中，催化剂的选择对于反应速率与产物转化率具有较大的影响。除常用的二氧化钛、醋酸锌等催化剂外，季磷盐、铵盐类相转移催化剂或表面活性剂同样可以使碱性水解过程因增容效应而加速。PET薄片表面的大分子容易受到攻击并解聚，产生的对苯二甲酸根阴离子与Na+形成对苯二甲酸二钠盐。Kosmidis等[11]使用三辛基甲基溴化铵作为催化剂，使用浓度为15%的NaOH溶液，在较为温和的条件下（95 ℃，常压）对PET进行水解，TPA产率达到98%。Paliwal等[12]在20 kHz的超声波下以四丁基碘化铵作为相转移催化剂，NaOH/PET的质量比为1.67∶1，在95 ℃条件下，废旧PET在 45 min后完全解聚，TPA的产量在99%以上。相较常规的碱性水解，超声波的引入使反应时间缩短了1/4。1.2中性水解PET的中性水解是以水或水蒸气作为中性介质，在250 ℃的温度，4 MPa压力条件下直接解聚的工艺。中性水解与碱性、酸性水解不同之处在于其不使用酸或碱作催化剂，没有酸或碱废液处理问题，对环境更加友好。但为了获得理想的反应速度，需要较高的反应温度和反应压力，提高了生产设备成本和安全管理成本。在中性水解中引入碱金属醋酸盐等传统催化剂虽然可以提升反应速度，但由于其可溶于反应介质，反应后难以分离，使反应得到的TPA纯度变低。因此，常用己内酰胺对产物进行溶解，经过滤后除去杂质，再使TPA结晶。通过此方法提纯的TPA纯度可以达到99%以上，但提纯步骤复杂，回收成本增加。Kang等[13]将易回收的ZSM-5沸石分子筛作为催化剂，引入中性水解反应。此催化剂对PET的水解作用受到总酸性位点浓度和酸性位点种类影响，将含有最大数量酸性位点浓度。以Lewis酸性位点为主的H+@ZSM-5-25催化剂引入中性水解反应，使反应活化能降低19倍左右。通过微波加热至120 ℃反应40 min后，TPA产率接近100%。相较无催化条件下的中性水解，反应温度大幅降低的同时，反应速率提高一倍左右。该催化剂在重复使用6次后仍保持一定活性。层状氢氧化物具有较好的阴离子交换性质，对苯二甲酸根离子对层状氢氧化物具有较强的亲和力，使TPA能够进入层状氢氧化物[14]。固体的层状氢氧化物可从混合液中分离，而嵌入层状氢氧化物的对苯二甲酸根阴离子对溶液进行酸化得到TPA。通过此方法提纯的TPA纯度较高，且层状氢氧化物在焙烧后重建再生。1.3酸性水解PET的酸性水解常在高浓度的无机酸水溶液中进行。酸性水解对温度的要求更低且无须加压，产物纯度较高，其主要缺陷在于反应体系具有高腐蚀性，产生大量无机盐和废水。此方面的研究更多使用低浓度酸。Yoshioka等[15]以浓度相对较低的H2SO4水溶液(3 mol/L)进行反应，在190 ℃的温度下反应1 h后，PET完全解聚。从反应产物中过滤的TPA粉末用冷水清洗，再加入浓度为3 mol/L的NH4OH溶液，可将混合物中TPA与未反应的PET分离。此外，在反应过程中加入二甲基亚砜(DMSO)，可除去PET表面上的TPA，进一步提升反应速率。除了作为再生PET原料，TPA可用于金属离子的络合和金属有机框架结构(MOF)的建立。由TPA衍生的MOF在吸附和去除污染物等方面也具有较好效果。Semyonov等[16]通过HNO3溶液和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)将PET瓶片部分水解，在PET表面获得足够的羧酸基团，作为后续表面辅助成核的连接物。通过加入四氯化锆(ZrCl4)，使游离的TPA与锆离子复合，最终在PET瓶片表面生长有机金属框架材料(UiO-66)。在该研究中，PET瓶作为TPA的来源，同时也是MOF表面辅助生长的有机配体和支撑物。与MOF粉末相比，PET@UiO-66的渗透性提高近100倍，以此合成的吸附剂对于水中吡虫啉具有较强的吸附能力，在5个吸附-解吸的循环过程中表现较好的稳定性。2醇解反应在PET的醇解过程中，大分子聚合物先被解聚为小分子量的聚合物，再解聚为单体。不同解聚剂醇解可获得具有不同链结构羟基封端的芳香酯化物。除此之外，PET的解聚还伴随一些重要的副反应。例如，端羟乙基分解生成羧基和环氧化合物，这些环氧化合物与乙二醇(EG)进一步生成二甘醇(DEG)；体系中对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)含量越高，生成DEG越多。由于DEG在PET酯化、酯交换过程中一直存在，EG的损失量不严重。内乙酯降解生成乙醛并气化损失的EG更应受到重视。2.1甲醇醇解PET的甲醇分解可在甲醇的不同状态中进行，即液体（常规）、蒸汽和超临界甲醇[17]。液体甲醇的醇解法可以在2~4 MPa和180~280 ℃条件下进行，常用的催化剂以有机金属盐、金属氧化物为主。图2为液体甲醇醇解反应方程。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.021.F002图2液体甲醇醇解反应方程Fig.2Alcoholysis reaction equation of liquid methanol与常规法相比，蒸汽法进行解聚反应时对压力需求更低，对受污染的PET的承受能力要求更高。尽管蒸汽法中更低的压力导致PET的解聚率变。然而，由于反应产物（气态DMT）的存在使得反应平衡被破坏，反应最终将转向更高的产量。相较常规法和蒸汽法，PET在超临界状态下的解聚率与反应速率均更有优势[18]，且使用超临界甲醇可以抑制一些副反应的发生。相较二元醇解法，甲醇法的优势是产物易提纯。粗制DMT经过预蒸馏去除杂质，所得DMT可通过甲醇溶液进行重结晶，从而获得高纯度的DMT。但随着产业发展升级，PET的生产大多采用TPA直接酯化的方法，而通过现有技术得到再生DMT的成本要远高于原生DMT，且难以进入现有生产线，导致目前甲醇醇解方案缺乏应用市场。Pudack等[19]采用蒸馏与无溶剂熔融结晶结合的方法，成功分离甲醇醇解产物中关键杂质和非PET组分，得到高纯度的DMT，DMT经过水解转化为TPA。这种方法将在一定限度上降低投资和运营成本，有助于PET化学回收的可持续性。Nakao等[20]结合乙二醇醇解法反应条件温和以及甲醇法的产物提纯简单的优点，提出了乙二醇醇解-甲醇酯交换工艺。将废旧PET经乙二醇醇解得到BHET，以BHET和甲醇进行酯交换反应得到DMT。在该过程中，少量四聚体和五聚体由于分子链较长、反应活性较低使得酯键不会被甲醇攻击，不参与酯交换反应。但单体BHET和大部分低聚物迅速与甲醇反应，在短时间内转化为DMT。此法方法是一种更经济、环保和有效的回收方案。另外，为了提高甲醇醇解产品附加值，可将反应得到的DMT与异辛醇进行酯交换反应，生成绿色增塑剂DOTP。相较传统DOTP的制备方法，该体系在成本、工艺复杂程度上均具有一定的优势。2.2乙二醇醇解二元醇醇解通常在180~240 ℃条件下进行，常用的醇解剂包括EG[21]、丙二醇(PG)[22]、1，4-丁二醇(BDO)[23]等。其中乙二醇醇解法由于其反应条件温和、安全性高、可连续化操作的优势，成为目前具有工业化价值的回收再生方法，图3为乙二醇醇解反应方程。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.021.F003图3乙二醇醇解反应方程Fig.3Ethylene glycol alcoholysis reaction equation目前，PET的醇解产物已经有较多的商业化应用实例，包括生产不饱和聚酯树脂[24]、共聚酯[25]和纺织染料[26]等。由BHET直接缩聚制备的再生PET的羧基含量、黄度指数等常规指标虽略高于原生PET，但这些指标对再生PET应用影响不大。较高DEG含量虽然导致再生PET产品熔点变低[27]，但产品可纺性增强，纤维易着色，针对此方面特点，可开发低熔点聚酯和阳离子染料易染聚酯[28]。Rorrer等[29]将废旧PET经醇解升级为具有更高价值的纤维增强复合材料(FRP)。升级后FRP的市场价格是PET薄片的5~8倍。此外，与标准石油衍生的FRP相比，以废弃PET制备的FRP在总供应链中可以节省57%的能源，并减少40%的温室气体排放。将不同种类的催化剂引入乙二醇醇解体系中，优化反应条件的同时，加快反应速率，提升产率[30]。以金属醋酸盐为主金属盐类广泛用于醇解反应，该类催化剂还包括金属氯化物、碳酸盐、硫酸盐和磷酸钛等。金属醋酸盐中具有Lewis酸性的二价金属离子能够活化PET链的羰基氧，使得PET中的羰基碳更容易受EG的进攻，从而导致C—O断键[31]。Hu等[32]对反应时间、反应温度、EG和醋酸锌添加量等参数进行了优化，在催化剂用量为0.2%，EG/PET质量比为3∶1，196 ℃的条件下，反应1 h，BHET单体的产率达到80%。作为均相催化剂，金属醋酸盐类的优势在于催化活性高，成本低廉；但其良好的溶解性不利于解聚产物的提纯，残留的醇解催化剂不利于再生聚合。在促进解聚反应的同时，金属醋酸盐对于EG醚化生成DEG、PET的热降解同样具有催化作用。为了获得更加绿色、高效的催化剂，研究人员开始探究离子液体。离子液体是一种具有优异热稳定性和溶解性的绿色溶剂，其回收后可重复使用[33-34]。离子液体的催化性能源于酸碱协同催化作用，体系中的阳离子或金属离子具有能够活化PET羰基氧的Lewis酸性；而阴离子可作为Brönsted碱，与EG的羟基形成氢键，增强EG的羟基氧的电负性，使之更容易攻击PET的羰基碳[35]。Wang等[36]研究酸性、碱性和中性离子液体对PET乙二醇醇解反应催化效果。结果表明：酸性离子液体在180 ℃以上的稳定性较差；而碱性离子液体受到制备复杂和高成本的限制。基于成本和性能考虑，中性离子液体是最佳的选择。Sun等[37]利用磷酸胆碱盐制备一种成本低、生物相容性好的离子液体。在170 ℃条件下，4 h内BHET的产率为61%。但离子液体的催化剂用量较高。离子液体从产物中分离需要经过真空蒸馏、倾析等一系列步骤，也额外提升了成本。深度共晶溶剂(DES)是由氢键供体(多元醇、羧酸以及尿素等)和氢键受体(氯化胆碱)，在一定条件下混合而组成的多元体系溶剂。DES比传统的离子液体和金属盐有更多的催化活性点，这是由于尿素和EG之间形成的氢键以及金属离子和EG之间形成的配位键的协同催化作用。Wang等[38]以4:1的物质的量比将尿素与ZnCl2混合，作为DES催化剂引入乙二醇醇解。常压170 ℃下反应30 min，PET转化率为100%，BHET产率为83%。该反应时间与15.3 MPa、450 ℃下超临界法所用时间相当。DES成本低、易制备、活性高、降解条件相对温和，在PET废料的高效回收中显现出良好的工业前景。为了方便催化剂从解聚产物中分离，近年来，研究人员还相继开发了许多非均相催化剂[39-40]。非均相催化剂通常是具有一定离子键的两性氧化物或经特殊复配与修饰的金属氧化物。Guo等[41]将纳米Mg-Al双氧化物涂覆在Fe3O4微粒上合成出一种新型催化剂，分层的结构使这种Mg-Al-O@Fe3O4微粒具有较高的活性表面积。240 ℃反应条件下，乙二醇醇解反应体系中存在0.5%的Mg-Al-O@Fe3O4微催化剂，可在90 min内使BHET的产率达到80%以上。这种催化剂具有良好的磁性，方便回收和重复使用，失活的催化剂也可以通过热处理进行再生。为了解决部分催化剂在反应过程中分解引起的产物颜色较深的问题，研究人员合成了一系列的介孔催化剂。Yao等[42]通过超声波浸渍法制备了一种以SBA-15介孔分子筛为载体的ZnO/SBA-15催化剂。在197 ℃温度条件下，该催化剂使得PET在60 min后完全解聚，BHET的产率最高可达91.0%，获得的BHET具有良好的色度，降低了催化剂对下游再生产品质量的影响。3氨解/胺解反应PET的氨解反应一般在25~180 ℃，中、低压条件下进行，醋酸锌等催化剂的使用使反应温度与压力降低，氨解产物对苯二甲酰胺(TAD)经过滤、水洗、干燥等步骤进行提纯后，产品纯度接近100%。图4为氨解反应方程。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.021.F004图4氨解反应方程Fig.4Ammonolysis reaction equation胺解反应的条件相较于氨解更温和，在70 ℃左右，常压环境下即可发生反应。通过乙醇胺、乙二胺等胺解剂中胺基氮进攻PET酯键，使得PET大分子链断裂，获得含有苯甲酰胺官能团的解聚产物和各种胺类物质。反应时间长，产物附加值低等因素使得胺解法的商业化应用受限制。因此，扩展新的应用场景也是目前胺解法研究的重要方向之一。Kárpáti等[43]采用异佛尔酮二胺为胺解剂，粗胺解产物无须提纯可直接用于环氧树脂的固化，可应用于改性交联反应较慢的脂环族交联剂体系。Chan等[44]使用二乙烯三胺或三乙烯四胺将PET胺解，并将胺解得到的水溶性低聚物与二缩水甘油醚在水中交联，得到一种含有丰富的氨基和芳香分子的水凝胶。这种水凝胶呈现典型的聚阳离子的聚电解质行为，对阴离子染料具有良好的吸附性能，可以作为工业染料的吸附剂。Teotia等[45]在没有使用任何催化体系的条件下，以乙胺、丁胺和正己胺为胺解剂，获得了一种热值与煤相当的解聚产物N,N-二烷基-1，4-苯二甲酰胺。这种化合物的热值理论上与商业固体燃料相当，有潜力作为一种新型推进剂应用在导弹和航空航天领域。Leng等[46]从废旧PET的胺解产物中提取N,N'-双（2-羟乙基）对苯二甲酰胺，并用于改善橡胶改性沥青的储存稳定性和流变性能。并以胺解产物作为添加剂改进沥青混合物的性能，与常规黏合剂相比，含有再生沥青和PET衍生添加剂的样品提供了更好的总体性能，抗车辙能力提高了15%，抗疲劳开裂能力提高了60%。4化学解聚方法对比化学解聚的几种方案中，水解的工艺较成熟、解聚程度较高、产物纯度高。水解解聚中间产物对苯二甲酸二钠盐除酸化制备TPA外，还可以作为一种具有良好电化学性能的有机电极材料，应用于钠离子电池的电极[47]。碱性、酸性水解的反应条件相较于中性水解更温和，但碱性、酸性环境对于生产设备的腐蚀以及酸、碱废液的处理，降低酸、碱的浓度应是未来研究方向。中性水解法不依赖酸、碱反应环境，无废液排放，对环境更加友好，只受产物纯度的限制，反应后需要进一步纯化，引入层状氢氧化物能够较好地解决这个问题。甲醇醇解法经过多年商业实践后已逐渐被舍弃，其不足之处也十分明显，其反应条件苛刻，甲醇醇解产物DMT已难以融入现有的PET合成工艺中，但DMT通过酯交换制备高附加值产品方面仍值得继续探索。氨解/胺解法由于产物提纯较为复杂，产品附加值低以及一些反应溶剂配制工艺复杂，一直不受关注，需要开发出更具经济效益的新路线改变现状。二元醇醇解方案，特别是乙二醇醇解法的反应需求条件适中、能耗低、产物BHET应用范围广，在理论上是实现资源循环再生利用的最佳选择。而此方面的研究也更多地聚焦于绿色、易回收的新型催化剂的开发和以BHET为原料的聚合产品的探索。表1为PET化学解聚方法特点的对比。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.021.T001表1PET化学解聚方法特点的对比Tab.1Comparison of the characteristics of PET chemical depolymerization methods化学解聚方法主要产物常用催化剂类型优势缺陷碱性水解对苯二甲酸（TPA）金属盐、金属氧化物、相转移催化剂或表面活性剂等原料污染耐受性高，解聚彻底，产物纯度高反应生成的废碱液难以处理，产物需额外进行酸化处理酸性水解对苯二甲酸（TPA）金属盐、无机盐反应条件要求低，产物纯度高强酸对生产设备具有一定腐蚀性；产物中EG难以回收中性水解对苯二甲酸（TPA）金属盐、无机盐不使用强酸、强碱，不生成无机盐，对环境较为友好反应需高温高压条件；产物TPA纯度低，提纯困难甲醇醇解对苯二甲酸二甲酯（DMT）金属盐、金属氧化物、氢氧化物等醇解工艺简单，DMT相比BHET更容易分离反应条件要求较为严苛，生产成本高；产物DMT市场渗透率低二元醇醇解对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）金属盐、离子液体及深度共晶溶剂、磁性金属氧化物等工艺流程短，适合工业化生产；产物BHET用途广泛，具有较高附加值反应伴有低聚物生成，提纯方法较为复杂氨解对苯二甲酰胺（TAD）金属盐产物TAD纯度高、附加值高反应速度慢，产物提取复杂胺解TPA的二酰胺等金属盐反应条件非常温和反应速度慢；回收率低；副反应较多5结论当前废旧PET回收方法中，初级回收方法应用范围狭窄，大规模应用可能性小。机械回收虽然工艺简单，投入成本低，但存在回收限制，二次污染等问题。能量回收从经济学或生态学角度分析，不是最佳的处置废旧PET的方式。化学回收消除了PET的降级循环，促进了PET价值的长期留存，既获得初始原料的同时，保持了产品的质量，还对PET废料进行循环升级，以增值化学品提高经济效益。在循环经济的框架下，回收的废弃PET是一种潜在的丰富碳源，现有的再生回收资源仅作为化石资源的补充，要实现广泛的绿色生产方式，还需进一步探索。