近几年，随着人们环保意识的不断增强，对生物降解材料的需求尤为迫切。生物降解地膜是一类可被土壤微生物降解，不会对土壤环境造成破坏的新型地膜。降解过程中大分子物质降解为CO2和H2O，进入土壤环境的碳循环中，提升土壤中微生物的丰度，有利于农业种植的高效可持续发展[1-3]。淀粉(St)是一种可再生、产量丰富、成本低廉的天然高分子材料，是可降解地膜材料的研究热点。但全淀粉基地膜存在力学性能、阻隔性较差，降解速度难以控制等缺点[4-8]。为改善全淀粉基地膜的性能，目前的研究多数将淀粉与其他高分子材料进行共混，如明胶、壳聚糖、聚乙烯醇等[9-10]。其中，聚乙烯醇(PVA)是一种多羟基的可生物降解材料，成膜性能优异，与淀粉共混可有效弥补淀粉膜的缺点，同时使淀粉膜具有良好的加工性能[11-13]。目前，针对St/PVA生物降解薄膜的研究主要集中在材料改性、制备工艺优化及应用领域开发等方面，但对其降解性能的研究较少[14-16]。氧化石墨烯(GO)的表层和边缘含有大量的羟基、羧基等官能团，能够与高分子化合物形成氢键作用，可以作为一种性能优良的增强补强剂应用于复合材料的改性[17]。本课题组已通过实验确定了高直链玉米淀粉HACS/PVA/GO复合薄膜用于地膜具有一定的可行性[18]。本实验采用共混法制备了HACS/PVA/GO生物降解地膜，通过土壤降解实验、红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)等测试，探究地膜在宏观和微观上的降解变化过程，为淀粉基可生物降解地膜在农业工程领域的应用提供参考。1实验部分1.1主要原料高直链玉米淀粉(HACS)，食品级，上海源叶生物科技有限公司；聚乙烯醇(PVA)，PVA 1788，分析级，山东西亚化学工业有限公司;氧化石墨烯(GO)，工业级，中国科学院成都有机化学有限公司；戊二醛、丙三醇，分析级，天津市天立化学有限公司。1.2仪器与设备实验室涂布机，XT-300，石家庄西西替机械科技有限公司；X射线衍射仪(XRD)，Smart Lab 9 kW，日本理学Rigaku；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Vertex70，德国布鲁克公司；场发射扫描电镜(SEM)，Q45，美国FEI公司；伺服材料多功能高低温控制实验机，AI-7000-NGD，高特威尔（东莞）有限公司；紫外分光光度计，UV-5200，上海元析仪器有限公司；同步综合热分析仪，STA409PC，德国耐施公司。1.3样品制备称取10 mg GO粉末，加入装有200 mL去离子水的试剂瓶中，超声波水浴1 h，制得0.5 mg/mL的GO分散液。称取3.6 g PVA，2.4 g HACS，分别制成100 mL的水溶液，缓慢搅拌，将PVA与HACS的水溶液进行混合，待均匀混合后，向该溶液中缓慢加入总固体质量分数0.04%的GO分散液，加入1%（溶液总体积比）浓度为2.5%的戊二醛，以600 r/min的转速继续搅拌1 h，制得HACS/PVA/GO成膜液。静置消泡，将成膜液倾倒在聚四氟乙烯板上，使用100 μm规格的涂布棒，以15 mm/min的刮膜速度，在涂布机上进行刮涂成膜。将聚四氟乙烯板置于(25±2) ℃、相对湿度50%的条件下，干燥24 h，揭膜，即制得生物降解地膜。1.4性能测试与表征土壤降解实验：将生物降解地膜裁剪为20 mm×40 mm的矩形样条，40 ℃真空干燥24 h至恒重，准确称量，记为m0。将各组样条分别埋在装有农业用土壤的容器中，埋好后将容器放入恒温恒湿培养箱中，设定温度30 ℃，相对湿度50%。土壤降解实验周期为12周，降解实验过程中需不断喷水以保持土壤相对湿度不低于40%，分别于不同降解周期第1周、第2周、第3周、第4周、第8周、第12周进行取样，每组样品取3个平行样。取样后缓慢清除地膜表面杂物，40 ℃真空干燥24 h至恒重，准确称重，记为m1，样条失重率的计算公式为：失重率=m0-m1m0×100% （1）FTIR测试：波数范围为500~4 000 cm-1。XRD测试：扫描范围为5°~80°，扫描步长为0.02°，扫描速度为20 (°)/min。表面形态测试：各降解周期地膜随机取样对其表面进行拍照。SEM测试：将St/PVA/GO生物降解地膜在液氮中脆断，对断面喷金处理，在30 kV的加速电压下，观察生物降解地膜的表面与截面形态。力学性能测试：样品尺寸为10 mm×100 mm，固定初始距离为50 mm，检测速率为50 mm/min。透光率(L)测试：使用紫外分光光度计测试生物降解地膜的吸光度，将地膜裁成10 mm×50 mm的矩形样条，贴在比色皿的透光一侧，以空白比色皿做对照，测试λ=600 nm处的吸光度值，不透明度的计算公式为[11]：L=(1-A600d)×100% （2）式（2）中：L为不透明度，%；A600为600 nm处的吸光度值；d为膜厚度，mm。2结果与讨论2.1降解率分析图1为不同降解周期下HACS/PVA/GO生物降解地膜的降解率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.015.F001图1不同降解周期下HACS/PVA/GO生物降解地膜的降解率Fig.1Degradation rate of HACS/PVA/GO biodegradable mulch films at different degradation cycles依据降解速率的不同，可将降解分为降解初期、降解中期以及降解后期等三个阶段。从图1可以看出，在降解初期1~4周，生物降解地膜的降解速率缓慢，随着降解周期的持续延长，地膜的降解率逐渐增大。第4周结束时，地膜的降解率达到(5.31±0.99)%。降解中期第8周结束时，地膜的降解率为(22.02±1.44)%。降解后期第12周结束时，地膜的降解率达到(58.35±4.84)%。通过计算，生物降解地膜在降解初期、中期以及后期的降解率分别为5.31%、16.71%、36.33%。分析原因主要为：（1）降解初期，属于降解诱导期，此周期主要是微生物附着在生物降解地膜表面，通过水和热作用、少量微生物的生物代谢作用对生物降解地膜发生初级降解[19]，降解初期的平均降解速率为1.3074%/周，相对缓慢。（2）降解中期，生物降解地膜由于降解初期附着的微生物产生二分裂繁殖，微生物数量增多，降解速率逐渐增大，在降解作用下，微生物开始破坏地膜的表面结构，该阶段的平均降解速率为4.178%/周。（3）降解后期，附着于地膜表面的微生物通过二分裂繁殖、富集，微生物数量急剧增多，地膜发生大面积破损，致密结构遭到破坏，破碎成为更小的不连续碎片，从而增大了微生物的接触面积，导致地膜降解速率急剧增加[20]，该阶段的平均降解速率为9.083%/周。2.2FTIR分析图2为不同降解周期下HACS/PVA/GO生物降解地膜的FTIR谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.015.F002图2不同降解周期下HACS/PVA/GO生物降解地膜的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of HACS/PVA/GO biodegradable mulch films at different degradation cycles从图2可以看出，3 300 cm-1附近的峰为羟基伸缩振动峰，2 928 cm-1附近的峰为甲基碳氢键之间的伸缩振动峰，1 726 cm-1附近的峰为羧基弯曲振动峰，1 400 cm-1附近的峰为PVA和HACS的碳氢键的伸缩振动吸收峰，1 020 cm-1附近的峰为C—O的伸缩振动峰，550 cm-1附近的峰为HACS骨架模式振动的吸收峰[21]。随着降解周期的增加，在3 300 cm-1附近的羟基伸缩振动峰的波数不断向高频方向移动，同时吸收峰的强度也逐渐减弱，在1 726 cm-1附近的羧基弯曲振动峰向低频方向移动，表明降解过程中，地膜组分间的氢键作用力减弱，羟基数量减少。氢键作用力减弱的主要原因可能是地膜在降解的过程中受到微生物的代谢作用，导致HACS与PVA的分子链结构遭到破坏，分子链间的氢键作用减弱。在550 cm-1附近由HACS骨架模式振动引起的吸收峰强度减弱，且向低频方向移动，表明HACS的骨架结构在降解过程中也遭到破坏，主要原因可能是HACS在微生物的代谢作用下，部分长链HACS的分子链遭到破坏。降解过程中，地膜的FTIR谱图未出现新的特征峰吸收峰，只表现为原有特征峰吸收峰强度的下降，表明地膜降解前后未出现新的基团，只存在HACS与PVA大分子降解为小分子的CO2和H2O的过程[22]。2.3XRD分析图3为不同降解周期下HACS/PVA/GO生物降解地膜的XRD谱图。从图3可以看出，HACS/PVA/GO地膜的主要特征峰位于19.5°附近，主要是由PVA在19.5°附近的强特征峰所致；在17.4°和23.0°附近的特征峰主要是HACS的特征衍射峰。根据降解前后XRD图谱的变化可以看出，降解后HACS/PVA/GO地膜的特征衍射峰强度明显降低，由单一的PVA特征衍射峰逐渐呈现出HACS特征峰和PVA特征峰共存的现象，表明地膜在降解过程中分子结构发生了变化。随着PVA分子和HACS分子的分解，地膜的衍射峰强度降低，且PVA特征衍射峰的强度下降更多，从而使得强度较弱的HACS特征峰显现出来。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.015.F003图3不同降解周期下HACS/PVA/GO生物降解地膜的XRD谱图Fig.3XRD patterns of HACS/PVA/GO biodegradable films at different degradation cycles表1为不同降解周期下HACS/PVA/GO的XRD衍射参数。从表1可以看出，随着降解时间的延长，HACS/PVA/GO地膜的尖峰强度、面间距、结晶度均明显降低，表明降解过程中地膜的晶体结构发生了变化，地膜在土壤中发生了降解。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.015.T001表1HACS/PVA/GO生物降解地膜的XRD参数Tab.1XRD parameters of HACS/PVA/GO biodegradable mulch films降解时间/周2θ/（°）尖峰宽度/（°）尖峰强度/CPS面间距（d）结晶度/%019.451.0124684.860143.75119.470.924124.753940.01219.450.844074.712438.77319.420.884014.651237.82419.240.863984.514136.54819.470.933964.214532.321219.510.913843.841228.412.4形貌分析2.4.1表面分析图4为不同降解周期下HACS/PVA/GO生物降解地膜的照片。从图4a~图4d可以看出，降解初期1~4周内，微生物逐渐附着于地膜的表面（图中黄色粗糙部分），且附着面积逐渐增大，微生物不断进行的代谢作用逐渐侵蚀地膜表面，地膜表面遭到破坏的现象日益严重。从图4e可以看出，降解中期，在大量微生物的生物代谢作用下，生物降解地膜逐渐破碎成为小片段，地膜表面微生物的附着更加明显，降解速率相较于降解初期明显增大。从图4f可以看出，降解后期，随着微生物降解速率的进一步提升，地膜破碎为更小的碎片，地膜整体变得干裂且易破碎，地膜结晶度下降，地膜的力学性能下降[23]，这与生物降解地膜降解率的变化和FTIR光谱分析结果相一致。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.015.F004图4不同降解周期下HACS/PVA/GO生物降解地膜照片Fig.4Photos of HACS/PVA/GO biodegradable mulch films at different degradation cycles2.4.2SEM分析图5为不同降解周期下HACS/PVA/GO生物降解地膜表面的SEM照片。图6为不同降解周期下HACS/PVA/GO生物降解地膜截面的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.015.F005图5不同降解周期下HACS/PVA/GO生物降解地膜表面的SEM照片Fig.5SEM images of the surface of HACS/PVA/GO biodegradable mulch films at different degradation cycles10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.015.F006图6不同降解周期下HACS/PVA/GO生物降解地膜截面的SEM照片Fig.6SEM images of cross-section of HACS/PVA/GO biodegradable mulch films at different degradation cycles从图5可以看出，未降解的地膜表面光滑平坦，结构规整，连接紧密。降解后，在土壤微生物的作用下，降解初期，地膜表面开始变得不平整；降解中期，地膜表面出现了明显的层状剥离，变得蓬松、凹凸不平；降解后期，地膜表面的平坦结构基本全部被破坏，且出现了大面积的丝状物结构，形成相互交织的网状结构。从图6可以看出，未降解地膜的截面光滑、平坦，地膜结构规整、致密。随着降解时间的延长，在微生物的降解作用下，地膜的截面结构遭到了明显的破坏作用。降解初期，地膜的截面逐渐变得不平整，凹凸现象明显，出现了部分孔隙、裂纹等结构，致密性显著降低，这是由于HACS最先降解所致；降解中期，地膜截面的破坏程度更加明显；降解后期，地膜截面基本全部受损、结构不规整程度增大、地膜结构变得更加疏松、孔隙数量增多[24]，表明地膜降解程度更加严重，这些现象与地膜的降解率研究结果相一致。通过研究发现，地膜的降解并非只发生在地膜表面，而是由表及里的全面降解的过程。2.5力学性能分析图7为不同降解周期下HACS/PVA/GO生物降解地膜的力学性能。从图7可以看出，随着降解周期的延长，地膜的拉伸强度与断裂伸长率都发生明显的下降。主要原因是地膜的拉伸强度与断裂伸长率主要受到分子链间作用力以及GO增强补强作用的双重影响。地膜的拉伸强度与断裂伸长率的降低速率随着降解周期的延长而不断增大。降解初期1~4周的拉伸强度降低速率分别为0.26、1.23、2.04、3.71 MPa/周；断裂伸长率的降低速率分别为17.36、25.98、40.69、63.32%/周。因为降解时间延长，对地膜的破坏速率也越大，对地膜力学性能的影响也愈显著[25]；第4周降解结束时，地膜的拉伸强度从未降解的(10.12±0.23) MPa降至(2.88±0.71) MPa，下降71.54%，断裂伸长率从未降解的(205.72±3.01)%降至(58.37±7.31)%，下降71.63%；降解前后地膜的拉伸强度和断裂伸长率的标准差分别由±0.23 MPa和±3.01%变为±0.71 MPa和±7.31%，标准差明显增大，表明地膜的降解是不均匀降解。主要是由于微生物在地膜表面的随机附着程度存在显著差异，地膜各个区域的降解程度不同，该现象与地膜降解的SEM形态图结果相一致。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.015.F007图7不同降解周期下HACS/PVA/GO生物降解地膜的拉伸强度和断裂伸长率Fig.7Tensile strength and elongation at break of HACS/PVA/GO biodegradable mulch films at different degradation cycles降解实验中，由于降解中期与降解后期地膜的结构在微生物作用下已遭受严重破坏，降解后的地膜无法满足力学性能测试对样品的基本要求，因此，未对降解中期及降解后期的地膜进行力学性能测试。2.6透光率分析图8为不同降解周期下HACS/PVA/GO生物降解地膜的透光率。从8图可以看出，随着降解周期的延长，地膜的透光率由未降解的(84.43±2.96)%，下降为降解12周后的(18.31±4.32)%，对比降解前下降了78.31%。因为降解过程中微生物在地膜表面的不断富集，由微生物的生长繁殖、新陈代谢等作用，产生出各种代谢产物、菌丝等物质，这些附着于地膜表面，使得地膜透光率急剧下降；此外，微生物的侵蚀引起了地膜的老化，地膜的结构遭到破坏，地膜表面出现褪色、脆化、产生裂纹等现象，这也是地膜透光率下降的原因[26-27]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.015.F008图8不同降解周期下HACS/PVA/GO生物降解地膜的透光率Fig.8Light transmittance of HACS/PVA/GO biodegradable mulch films at different degradation cycles3结论通过对HACS/PVA/GO生物降解地膜的降解性能进行研究，得出地膜发生明显脆化老化现象，降解速率由慢到快，土壤填埋降解12周后，降解率达到(58.35±4.84)%。地膜在土壤中的降解过程主要由微生物的代谢作用，使HACS和PVA分解为小分子的CO2和H2O。随着地膜分子间氢键作用减弱，结构遭到破坏，地膜的结晶度、力学性能、透光率等均显著降低。降解4周后，地膜表面发生破碎，降解速率增加，无法继续使用。研究表明：该地膜具有良好的生物降解性，降解速率符合农业种植所需，对其进一步研究为开发淀粉基生物降解地膜提供参考。