近年来，硅橡胶具有一定的导热性能，在超薄器件中具有良好应用前景受到广泛关注[1-2]。但是硅橡胶材料的导热系数较低，为0.2 W/(m·K)，使热量积聚从而导致局部高温，加速硅橡胶的老化并导致复合材料失效，使硅橡胶复合材料制品的使用受限制[3-4]。目前，提高硅橡胶复合材料的导热性能主要以填充型为主[5-7]，常用填料主要包括零维填料（三氧化二铝[8-9]、氧化镁[10-11]）、一维填料（碳纳米管[12]、碳纤维[13]）和二维填料（石墨烯[14]、氮化硼(BN)[15]）。Su等[16]利用多壁碳纳米管(MWCNTs)与聚二甲基硅氧烷(PDMS)制备MWCNTs/PDMS复合材料。当MWCNTs的体积分数在0.2%~0.6%时，MWCNTs/PDMS复合材料的导热系数急剧上升。此外，当MWCNTs体积分数为1.4%，MWCNTs/PDMS复合材料的k值比原始PDMS提高约390%。而随着导热填料含量的增加，复合材料的导热系数呈线性增加。林晨等[17]研究碳纳米管用量对硅橡胶导热性能的影响。研究表明：当碳纳米管的质量分数为20%，硅橡胶复合材料的导热系数达到0.423 7 W/(m·K)，与纯硅橡胶(0.177 1 W/(m·K))相比，提升139.2%。磁场取向是利用磁性粒子对高导热填料进行化学改性，使原本不具有磁效应的填料具有磁性性能，在磁场存在下，使磁性填料随外部磁场发生移动，形成特定取向结构。Kim等[18]选择BN作为导热填料，以六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)作为氧化铁前驱体，Fe3+被吸引到BN表面。将磁性BN添加到环氧树脂(EP)中，均匀分散的Fe3O4@BN在外加磁场诱导下可以聚集成垂直柱状结构，此结构可以作为有效的热传输途径，使Fe3O4@BN/EP复合材料热导率显著增加。研究粉体磁场取向对复合材料导热性能的影响，必须制备磁性填料，而负载后Fe3O4@MWCNTs的形貌及其对复合材料导热及热稳定性的影响研究较少。本实验以液体硫化硅橡胶为基体，Fe3O4@MWCNTs为主要的导热填料，研究填料的形貌及添加量对复合材料的热稳定性、导热性能的影响，为后期磁场取向Fe3O4@MWCNTs在硅橡胶中的应用研究提供指导。1实验部分1.1主要原料液体硅橡胶(SR)，RTV-2，深圳大友硅胶模具有限公司；正硅酸丙酯（固化剂），纯度99%、二月桂酸二丁基锡（固化促进剂），纯度99%、六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)，纯度99%、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，纯度99%、环己烷，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；多壁碳纳米管(MWCNTs)，20 µm，先丰纳米有限公司；多巴胺(PDA)，纯度98%、三（羟甲基）氨基甲烷盐酸盐，纯度99%，上海贤鼎生物科技有限公司；乙醇，分析纯，天津富宇精细化工有限公司。1.2仪器与设备振动样品磁强计，7307VSM，美国Lakeshore公司；X射线光电子能谱仪(XPS)，K-Allpha，美国赛默飞世尔科技有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，ZEISS Gemini 300，德国卡尔·蔡司股份公司；热失重分析仪(TG)，STA 449F3，德国NETZSCH科学仪器贸易（上海）有限公司；激光导热仪，LAF 467，德国NETZSCH公司；激光粒度分析仪，Mastersizer 3000，英国马尔文仪器有限公司；真空干燥箱，PCD-2000，上海琅玕实验设备有限公司；搅拌器，HJ-6，常州澳华仪器有限公司；真空干燥箱，DZ-2BCIV，天津市泰斯特仪器有限公司。1.3样品制备1.3.1PDA改性MWCNTs的制备将0.5 g MWCNTs加入100 mL配置的三羟甲基氨基甲烷溶液（tris缓冲液）（100 mL、pH值=8.5）中，将0.25 g PDA加入溶液，搅拌24 h，真空烘干，制备的样品简写为PDA@MWCNTs。1.3.2Fe3O4@PDA@MWCNTs的制备将2.7 g的FeCl3·6H2O和1.6 g的FeSO4·7H2O溶解于70 mL去离子水。将1 g PDA@MWCNTs加入100 mL乙醇溶液中，超声分散均匀。将两种溶液混合，在室温条件下搅拌10 min。向混合溶液中滴加质量分数为5 % NaOH溶液，调节pH值11，反应结束，真空抽滤，利用去离子水洗涤3~4次，在70 ℃真空条件下干燥24 h，制备的样品简写为Fe3O4@PDA@MWCNTs。1.3.3SR/Fe3O4@PDA@MWCNTs复合材料的制备称取2 g SR，按100份计，滴入一定量的环己烷稀释，按5、10、20、50、100份加入Fe3O4@PDA@MWCNTs，搅拌混合均匀后，在室温条件下，加入0.04 g固化剂（正硅酸丙酯+二月桂酸二丁基锡），真空脱泡5 min静置24 h，以保证完全固化，得到SR/Fe3O4@PDA@MWCNTs复合材料。1.4性能测试与表征磁性能测试(VSM)：室温条件下，磁场最大值为7 T，磁矩测量灵敏度为1 E-8 emu(H=0)，5 E-8 emu(H=7 T)，最大测量磁矩为10 emu，磁通密度变化率为dB/dt=0.1 T/s。SEM分析：对改性前后MWCNTs喷金处理，观察表面形貌；Fe3O4@PDA@MWCNTs/SR复合材料经液氮脆断，断面经过喷金处理，观察试样断面形貌。XPS测试：光源为单色化的Al Kα源(Mono Al Kα)，能量：1 486.6 eV，6 mA×12 kV，束斑为400 μm；CAE全谱扫描：通能为100 eV，步长为1 eV；窄谱扫描：通能为50 eV，步长为0.1 eV，扫描次数为5次。采用高斯-洛伦兹函数对C 1s谱图进行分峰拟合，根据各个谱峰的相对峰面积确定纤维表面相应官能团的百分含量。导热性能测试(LFA)：按ASTM E1461—13进行测试，采用激光导热仪测量硅橡胶复合材料垂直方向在25 ℃的热扩散系数。TG分析：N2气氛下，升温速率为10 °C/min，测试范围80~700 °C。2结果与讨论2.1填料的磁性能分析为了分析PDA@MWCNTs、Fe3O4@PDA@MWCNTs、Fe3O4的磁性能，通过振动样品磁强计测试样品的磁化曲线。图1为PDA@MWCNTs、Fe3O4@PDA@MWCNTs、Fe3O4的磁化曲线。从图1可以看出，PDA@MWCNTs的磁化曲线为一条直线，并没有磁效应。纯Fe3O4粉末的饱和磁场强度为71.35 emu/g，Fe3O4@PDA@MWCNTs的饱和磁场强度为27.12 emu/g，约为纯Fe3O4粉末的38%。Fe3O4@PDA@MWCNTs没有磁滞现象，剩磁和矫顽力均为0。Fe3O4@PDA@MWCNTs、Fe3O4磁化曲线均呈“S”形曲线，表明Fe3O4@PDA@MWCNTs和Fe3O4均呈超顺磁性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.008.F001图1PDA@MWCNTs、Fe3O4@PDA@MWCNTs、Fe3O4的磁化曲线Fig.1Magnetization curves of PDA@MWCNTs, Fe3O4@PDA@MWCNTs and Fe3O42.2填料的XPS分析图2为改性前后MWCNTs的XPS全谱图、Fe 2p谱图和O 1s谱图。图中c代表C—O拟合峰，d代表Fe 2p1/2—O拟合峰，f代表Fe 2p3/2—O拟合峰。从图2a和图2b可以看出，对于MWCNTs、Fe3O4@PDA@MWCNTs，C、O和N的峰位置基本一致，即O 1s的峰位于533.2 eV左右，N 1s的峰位于395.6 eV左右，C 1s的峰位于286.3 eV左右。相对于MWCNTs材料，Fe3O4@PDA@MWCNTs在395.6 eV左右出现了N 1s峰[19]（来源于PDA），N原子百分比为1.13%，同时O 1s峰强度明显增加，由此说明PDA成功包覆在MWCNTs表面。此外，在712.01 eV和725.08 eV处分别出现Fe 2p3/2、Fe 2p1/2的吸收峰[20]，相应的Fe的含量达到1.11%，表明Fe3O4已经成功修饰在MWCNTs表面。图2改性前后MWCNTs的XPS全谱图、Fe 2p谱图和O 1s谱图Fig.2XPS full spectra, Fe 2p spectrum and O 1s spectra of MWCNTs before and after modification10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.008.F2a1(a)MWCNTs和Fe3O4@PDA@MWCNTs全谱图10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.008.F2a2(b)Fe3O4@PDA@MWCNTs的Fe 2p谱图10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.008.F2a3(c)未改性MWCNTs的O 1s谱图10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.008.F2a4(d)Fe3O4@PDA@MWCNTs的O 1s谱图从图2c和图2d可以看出，MWCNTs材料与Fe3O4@PDA@MWCNTs中O 1s的吸收峰，在534~538 eV处的峰形出现了一定的变化。通过进一步分峰拟合可以发现，WMCNT的O 1s能级谱图可以拟合为两个峰。Fe3O4@PDA@MWCNTs的O 1s能级谱图在537.7 eV附近拟合出新的吸收峰(Fe—O)，由此可以证明Fe3O4成功沉积到MWCNTs[20]。表1为MWCNTs、Fe3O4@PDA@MWCNT的元素百分比。从表1可以看出，Fe3O4@PDA@MWCNTs的C元素含量从98.67%下降至77.36%，O元素含量从1.33%上升至20.41%。相应的O/C的原子比从0.01增至0.26%，Fe元素的含量从0上升至1.11%。因为Fe2+、Fe3+在MWCNTs表面发生氧化还原反应生成了Fe3O4，提高了O元素的含量。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.008.T001表1MWCNTs、Fe3O4@PDA@MWCNTs的元素分析Tab. 1Element analysis of MWCNTs and Fe3O4@PDA@MWCNTs样品表面元素的原子百分比CONFeO/C（N+O）/CMWCNTs98.671.330.000.000.010.01Fe3O4@PDA@MWCNTs77.3620.411.131.110.2627.84%%2.3Fe3O4@PDA@MWCNTs的SEM分析图3为MWCNTs和Fe3O4@PDA@MWCNTs复合粒子的SEM照片。未改性MWCNTs表面比较光滑。从图3a可以看出，超声处理后MWCNTs表面粗糙度有所提高。因为经过超声处理，MWCNTs表面的杂质被清除，粗糙的表面为Fe3O4负载提供了附着点，为Fe3O4的负载改性提供了可能[21]。从图3b可以看出，大量的Fe3O4粒子相对均匀地包覆在MWCNTs外表面。Fe3O4粒径是纳米级，而且在制备过程中也没有发生脱落。因为MWCNTs经过PDA包覆后，在MWCNTs表面产生了一定的负电性，使Fe2+、Fe3+被吸引到MWCNTs表面并发生氧化还原反应，使Fe3O4被牢固地吸附到MWCNTs表面上。图3改性前后MWCNTs的SEM照片Fig.3SEM images of MWCNTs before and after modification10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.008.F3a1(a)未改性MWCNTs10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.008.F3a2(b)Fe3O4@PDA@MWCNTs图4为Fe3O4@PDA@MWCNTs表面负载的Fe3O4的粒径分布图。从图4可以看出，Fe3O4@PDA@MWCNTs表面的Fe3O4粒径在10.45~72.55 nm，平均粒径为27.28 nm。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.008.F004图4Fe3O4@PDA@MWCNTs表面负载的Fe3O4的粒径分布Fig.4Particle size distribution of Fe3O4 loaded on Fe3O4@PDA@MWCNTs surface2.4复合材料的导热系数分析图5为SR/Fe3O4@PDA@MWCNTs复合材料的导热系数。从图5可以看出，随着导热填料含量的不断增加，SR/Fe3O4@PDA@MWCNTs复合材料的导热性能也不断提高。当Fe3O4@PDA@MWCNTs的含量为100份时，SR/Fe3O4@PDA@MWCNTs导热系数为0.432 1 W/(m·K)，比纯SR导热系数提升73.5%。随着Fe3O4@PDA@MWCNTs添加份数的增加，填料间形成良好的导热通路，降低了填料与基体之间的界面热阻，使SR/Fe3O4@PDA@MWCNTs复合材料的导热系数提高[22]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.008.F005图5不同SR/Fe3O4@PDA@MWCNTs复合材料的导热系数Fig.5Thermal conductivity of different SR/Fe3O4@PDA@MWCNTs composites为了验证Fe3O4@PDA@MWCNTs作为填料在SR电子封装材料中的导热作用，以台式电脑CPU为平台测试其散热效果。同时，利用红外热成像测试计算机在运行条件下，SR/Fe3O4@PDA@MWCNTs复合材料的表面温度。图6为SR/Fe3O4@PDA@MWCNTs复合材料的表面温度随运行时间的变化曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.008.F006图6SR/Fe3O4@PDA@MWCNTs复合材料的表面温度随运行时间的变化Fig.6Variation surface temperature of SR/Fe3O4@PDA@MWCNTs composites with running times从图6可以看出，Fe3O4@PDA@MWCNTs用量为5份时，测试平台CPU表面温度变化缓慢，平衡温度为32.8 ℃，导热性能提升不明显。随着填料用量增加，测试平台CPU表面温度逐渐上升，当Fe3O4@PDA@MWCNTs的含量为100份，在0~100 s下测试平台CPU表面温度提升最明显；200 s加热下SR/Fe3O4@PDA@MWCNTs表面温度升至42.3 ℃，与0时SR/Fe3O4@PDA@MWCNTs的表面温度相比提高19 ℃。说明磁性Fe3O4@PDA@MWCNTs填料在SR中具有良好的导热性能。2.5复合材料的SEM分析图7为不同SR/Fe3O4@PDA@MWCNTs复合材料断面SEM照片。从图7可以看出，Fe3O4@PDA@MWCNTs的含量为10份时，由于导热填料添加量较少，填料间松散存在较大的空隙，没有形成较好的导热路径，主要的导热通路以SR为主，因此导热系数较小[23]。随着Fe3O4@PDA@MWCNTs含量的增加，Fe3O4@PDA@MWCNTs在SR基体中取向排列越好。当填料含量为100份时，Fe3O4@PDA@MWCNTs彼此紧密排列，增加了MWCNTs之间的相互接触面积，形成了良好的导热通路，使复合材料的导热系数进一步提高[24]，与图6的分析相一致。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.008.F007图7不同SR/Fe3O4@PDA@MWCNTs复合材料断面SEM照片Fig.7SEM images of different SR/Fe3O4@PDA@MWCNTs composite section2.6复合材料的TG分析图8为纯SR和不同SR/Fe3O4@PDA@MWCNTs复合材料的TG曲线，表2为相应TG数据。从图8和表2可以看出，随着导热填料Fe3O4@PDA@MWCNTs添加量的增加，复合材料的起始分解温度不断降低。因为当温度不断升高时，MWCNTs表面沉积的PDA先开始分解，使复合材料的分解温度降低。同时当填料的含量为100份时，可以明显观察到SR/Fe3O4@PDA@MWCNTs复合材料在284 ℃开始分解。导热填料Fe3O4@PDA@MWCNTs的增加使得SR复合材料的分解温度提前。由于MWCNTs表面包覆的PDA中含氧基团先分解，当测试温度达到一定值时，SR才开始分解。SR中MWCNTs和Fe3O4都具有较高的热传导率性能，高添加量的Fe3O4@PDA@MWCNTs构建了良好的导热通路，热量可以更好地从MWCNTs和Fe3O4传到SR基体中，大量的热量通过导热通路传递到SR基体内部中，使SR分子链发生断裂而分解，从而降低了SR复合材料的热分解温度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.008.F008图8纯SR和不同SR/Fe3O4@PDA@MWCNTs复合材料的TG曲线Fig.8TG curves of pure SR and different SR/Fe3O4@PDA@MWCNTs composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.008.T002表2纯SR和不同SR/Fe3O4@PDA@MWCNTs复合材料的TG数据Tab.2TG data of pure SR and different SR/Fe3O4@PDA@MWCNTs composites样品起始分解温度/℃残炭率/%纯SR44430.81SR/Fe3O4@PDA@MWCNTs（5份）38738.67SR/Fe3O4@PDA@MWCNTs（10份）35645.28SR/Fe3O4@PDA@MWCNTs（20份）34647.73SR/Fe3O4@PDA@MWCNTs（50份）30955.31SR/Fe3O4@PDA@MWCNTs（100份）28455.573结论（1）以多巴胺包覆处理MWCNTs，成功将Fe3O4沉积到MWCNTs表面。Fe3O4@PDA@MWCNTs表面Fe元素的含量达到1.11%。Fe3O4@PDA@MWCNTs表面的Fe3O4粒径在10.45~72.55 nm之间，平均粒径为27.28 nm。（2）随着Fe3O4@PDA@MWCNTs含量的增加，Fe3O4@PDA@MWCNTs在SR基体中取向排列越好，提高复合材料的导热性能，但降低复合材料的热稳定性。当填料含量为100份时，复合材料的起始分解温度为284 ℃。（3）填料含量为100份时，复合材料的导热系数为0.432 1 W/(m·K)，比纯SR的导热系数提升了73.5%。经过200 s的加热后，复合材料的表面温度达到了42.3 ℃，提高了19 ℃，具有良好的导热作用，满足作为台式电脑CPU平台散热部件的使用要求。