水性聚氨酯以水为分散介质,不会危害操作人员身体健康,而且成本低,引起人们的重视。水性聚氨酯是一种环保材料在许多领域可代替传统溶剂型聚氨酯[1-2],主要应用于涂料、胶黏剂、皮革加工、纺织印染、造纸业等方面[3-4]。但水性聚氨酯存储时间短、固含量低、热稳定性及耐水性差[5],限制其应用范围。对水性聚氨酯进行改性具有一定的研究意义,探究水性聚氨酯的耐水性及热稳定性成为热点。目前,改善水性聚氨酯耐水性主要包括加入微纳米颗粒和低表面能基团等方法[6]。(1)加入微纳米颗粒。微纳米颗粒包括碳纳米管[7]、石墨烯[8]、埃洛石[9]等。微纳米颗粒可以在聚合物表面形成无机微纳米结构,提高疏水性。张晶等[9]利用原位聚合及表面氟化制备埃洛石纳米管/水性聚氨酯复合膜。胶膜吸水率低至5.8%,水接触角提高至95.1°。表面氟化处理后胶膜的水接触角增至114.5°,疏水性提高。(2)引入低表面能基团,如含氟、含硅基团。含氟聚合物的表面能低,可有效降低水性聚氨酯的表面能,增加疏水性。孙常青等[10]将二元醇全氟己基乙基醇引入水性聚氨酯分子,制备氟改性UV固化超支化水性聚氨酯,固化膜的疏水效果优异。赵丽华等[11]将硅烷偶联剂、羟基硅油作为疏水改性剂,制备改性水性聚氨酯。两者复配后薄膜的吸水率和接触角分别为15.04%和107.1°,与纯水性聚氨酯相比改善41.5%和43.7%。单昌礼等[12]合成一种含短氟碳链扩链剂,应用于水性聚氨酯。有机氟含量为3.5%时,改性水性聚氨酯疏水性能最佳,胶膜的水接触角为96°。王瑞[13]将端羟基含氟聚硅氧烷(PDSF)作为改性剂,合成改性聚氨酯(FSiPU)。PDSF含量为5%时,静态水接触角提高至118°,疏水性提高。但PDSF改性水性聚氨酯的报道较少。本实验将PDSF以反应方式引入水性聚氨酯分子链,并通过UV固化制备含氟聚硅氧烷改性水性聚氨酯,研究PDSF的含量对改性水性聚氨酯性能的影响。1实验部分1.1主要原料聚丙二醇(PPG2000),工业品,山东优索化工科技有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)、丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA),分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;1,4-丁二醇(BDO),分析纯,天津市福晨化学试剂厂;端羟基含氟聚硅氧烷(PDSF),工业级,上海硅山高分子材料有限公司;聚乙二醇600二丙烯酸酯(PPG600DA)、三丙烯酸丙烷三甲醇酯(TMPTA)、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)、α-羟基异丁酰苯(1173),化学纯,上海引昌新材料有限公司。1.2仪器与设备激光粒度仪,Mastersizer2000,英国马尔文公司;旋转流变仪,MCR 302,乳液流奥地利安东帕公司;红外光谱仪(FTIR),Nicolet IS50,美国赛默飞尼高力仪器公司;万能试验机,UTM5504,深圳三思试验设备有限公司;邵氏硬度计,XY-1,上海化工机械四厂;接触角测定仪,JGW-360A,承德科承试验机有限公司;热重分析仪(TG),Q500,美国TA公司;高速离心机,TGL20M,湖南湘立有限公司。1.3样品制备1.3.1PDSF改性水性聚氨酯丙烯酸酯的制备将一定量的PDSF(纯聚氨酯含固部分的0、5%、10%、15%和20%)和6.94 g IPDI在85 ℃下反应90 min,降温至75 ℃,与15 g PPG2000反应120 min;加入1.2 g DMPA温度升至85 ℃反应120 min,加入扩链剂0.67 g BDO在85 ℃反应90 min生成聚氨酯预聚体,体系黏度过大时加丙酮降低黏度。降至65 ℃,间隔30 min分两次加入1.90 g HEA,反应120 min;降至35 ℃,加入中和剂0.91 g TEA反应30 min;在25 ℃下加去离子水,高速搅拌乳化60 min,减压去除丙酮,得到低聚物FSi-WPUA乳液(固含量30%,R值1.36)。1.3.2UV固化PDSF改性水性聚氨酯的制备称取7 mmol低聚物FSi-WPUA乳液,5 mmol单体PEG600DA与5 mmol交联剂TMPTA进行混合,50 ℃磁力搅拌1 h,加入质量分数3%的光引发剂(nTPO∶n1173=1),遮光搅拌2 h,得到UV固化PDSF改性水性聚氨酯,放入棕色瓶。1.3.3UV固化PDSF改性水性聚氨酯胶膜的制备将光固化水性聚氨酯乳液在PET离型膜避光自然流延,放入烘箱50 ℃除去水分,利用365 nm LED紫外灯,距离胶膜20 cm照射一定时间进行固化成膜。1.4性能测试及表征乳液稳定性测试:采用离心机法测定[14],在室温条件下,转速为3 000 r/min,离心15 min后观察离心管乳液是否出现沉淀,若没有沉淀,说明乳液具有6个月的贮存稳定性。乳液粒度测试:测试范围0.02~2 000 μm,乳液稀释分散于去离子水中进行测试。FTIR分析:测试范围为500~4 000 cm-1。力学性能测试:按GB/T 1040.3—2006进行测试,试样哑铃状,拉伸速度为100 mm/min。硬度测试:按GB/T 2411—2008进行测试。相隔6 mm测量5个硬度值,求平均值。吸水率测试:按GB/T 1733—1993进行测定,将胶膜裁成2 cm×2 cm样品,在25 ℃、48 h条件下,将其完全浸入去离子水,称量浸入前后质量变化,计算吸水率。接触角测试:按GB/T 30693—2014进行测定。TG测试:N2气氛,升温速率为15 ℃/min,温度范围为35~550 ℃。2结果与讨论2.1FTIR分析图1为PDSF、PDSF改性水性聚氨酯及纯水性聚氨酯胶膜FTIR谱图。从图1可以看出,PDSF在3 704、1 211、1 266、1 090~1 020 cm-1的吸收峰分别为—OH、C—F、Si—CH3和Si—O—Si的特征峰[15-16]。纯水性聚氨酯中出现氨基甲酸酯的N—H(3 322 cm-1、1 534 cm-1)、C=O(1 717 cm-1)、C—O—C(1 096 cm-1)的特征吸收峰[17]。与PDSF和水性聚氨酯相比,PDSF改性水性聚氨酯中,在3 704 cm-1处的—OH峰消失,在2 270 cm-1处没有—NCO特征峰,同时在1 211 cm-1出现PDSF的C—F特征峰,在1 266 cm-1处的Si—CH3特征峰,1 090~1 020 cm-1出现与C—O—C重合Si—O—Si的特征峰,说明PDSF结构上—OH与水性聚氨酯的—NCO发生了反应,PDSF成功改性水性聚氨酯。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.012.F001图1PDSF、PDSF改性水性聚氨酯及纯水性聚氨酯胶膜FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of PDSF, PDSF modified waterborne polyurethane and pure waterborne polyurethane film2.2乳液稳定性及粒径分析图2为PDSF改性水性聚氨酯乳液的粒径分布。表1为PDSF改性水性聚氨酯乳液平均粒径及稳定性。从图2和表1可以看出,随着PDSF含量的增加,水性聚氨酯平均粒径先增大后减小再增加,乳液无沉淀,稳定性好,可以稳定贮存6个月。PDSF含量增加,亲水基团羧基含量相对减少,乳液的亲水性减弱,水乳化变困难;亲水基团运动受阻,不利于聚合物向微细分散,乳液颗粒数量减少,粒径增大[18]。PDSF含量继续增加时,由于PDSF中含Si—O—Si链段,分子链柔性好,分子链运动阻力变小,水分子容易乳化,有助于聚氨酯预聚体细分散,粒子数量增多,粒径减小。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.012.F002图2PDSF改性水性聚氨酯乳液的粒径分布Fig.2Particle size distribution of PDSF modified waterborne polyurethane emulsion10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.012.T001表1PDSF改性水性聚氨酯乳液平均粒径及稳定性Tab.1Average particle size and stability of PDSF modified waterborne polyurethane emulsion项目PDSF含量/%05101520平均粒径/nm3554695160乳液稳定性稳定稳定稳定稳定稳定2.3水性聚氨酯胶膜的力学性能分析表2为PDSF改性水性聚氨酯胶膜力学性能。从表2可以看出,PDSF改性水性聚氨酯胶膜较未改性水性聚氨酯的力学性能下降。随着PDSF含量的增加,改性水性聚氨酯胶膜的拉伸强度呈现先降低后增加再降低,断裂伸长率先增大后减小再增加的趋势。由于PDSF链段柔顺性好,在水性聚氨酯链段中引入PDSF链段,由于PDSF表面能低,使水性聚氨酯的软段与硬段之间的相分离程度增强,分子链与分子链之间的链缠结程度降低,链段移动活性增强,因此,胶膜的拉伸强度降低,断裂伸长率增加。PDSF含量继续增加时,分子链堆积过程中链缠结程度增加,分子链中的氨基甲酸酯基增多,而氨基甲酸酯基中N—H之间容易形成氢键,提高了分子链间的作用力,导致胶膜的拉伸强度增加,断裂伸长率减小。当PDSF含量增至20%,低表面能的PDSF增加了聚氨酯软硬段相分离程度,降低胶膜拉伸强度,增加断裂伸长率。与徐颖聪等[19]制备的UV固化水性含氟聚氨酯相比,本实验制备的胶膜力学性能有待提高,均低于未改性样品。表明采用该UV固化工艺导致水性聚氨酯胶膜力学性能下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.012.T002表2PDSF改性水性聚氨酯胶膜力学性能Tab.2Mechanical properties of UV curing waterborne polyurethane films modified with different contents of PDSF项目PDSF含量/%05101520最大力/N4.44651.85860.27550.61150.4481拉伸强度/MPa0.95010.66380.17220.25480.1400断裂伸长率/%76.2847105.8160182.686050.714960.01712.4水性聚氨酯胶膜的硬度分析表3为PDSF改性水性聚氨酯胶膜硬度。从表3可以看出,随着PDSF含量的增加,PDSF改性水性聚氨酯胶膜的硬度呈现先增大后降低的趋势。因为氟硅链段为水性聚氨酯的硬段,氟硅富集在胶膜表面,同时分子链中氨基甲酸酯基团增多,分子链之间容易形成氢键,氢键密度也随之增大,分子链间的作用力增强,抵抗外界的作用力变大,胶膜的硬度呈现增大的趋势。当PDSF含量继续增加,PDSF表面能低,使水性聚氨酯的软段与硬段之间相分离增强,分子链间的链缠结程度减弱,抵抗外界作用力降低,导致胶膜的硬度下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.012.T003表3PDSF改性水性聚氨酯胶膜硬度Tab.3Hardness of PDSF modified waterborne polyurethane emulsion项目PDSF含量/%05101520硬度74798376742.5水性聚氨酯胶膜的TG分析图3为PDSF改性水性聚氨酯胶膜的TG曲线。从图3可以看出,当胶膜质量保留率为50%,纯水性聚氨酯和10% PDSF改性的水性聚氨酯胶膜温度基本相近。胶膜失重达到恒定时,纯水性聚氨酯胶膜温度为460 ℃,残炭率为0.45%;而10% PDSF改性的水性聚氨酯胶膜温度为500 ℃,残炭率为1.16%。10% PDSF改性的水性聚氨酯胶膜的最大失重温度高于纯水性聚氨酯,可见PDSF对水性聚氨酯的热稳定性具有一定的改善作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.012.F003图3PDSF改性水性聚氨酯胶膜的TG曲线Fig.3TG curves of PDSF modified waterborne polyurethane emulsion2.6水性聚氨酯胶膜的疏水性能分析表4为PDSF改性水性聚氨酯胶膜的吸水率及水接触角。从表4可以看出,随着PDSF含量的逐渐增加,PDSF改性水性聚氨酯胶膜的吸水率减小,水接触角逐渐增大,疏水性提高。因为PDSF以反应的形式加入聚氨酯分子主链上,低表面能的PDSF链段向材料表面迁移、富集;PDSF链段具有较好的耐水性,水从外向内的渗入速度减小,使得胶膜吸水率降低,水接触角增大,疏水性提高。当PDSF含量20%,胶膜吸水率为11.8%,表面水接触角为101.32°,胶膜疏水性优异,相比纯水性聚氨酯胶膜,吸水率下降73%,接触角提高15%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.012.T004表4PDSF改性水性聚氨酯胶膜的吸水率及水接触角Tab.4Water absorption and water contact angle of PDSF modified waterborne polyurethane emulsion项目PDSF含量/%05101520吸水率/%43.5338.0826.0919.9811.80水接触角/(°)88.0095.1698.88100.00101.323结论(1)以PDSF、PPG2000、IPDI、BDO、DMPA和HEA为原料合成氟硅改性水性聚氨酯丙烯酸酯,将其作为低聚物制备UV固化水性聚氨酯。通过FTIR分析表明PDSF引入水性聚氨酯结构,成功制备UV固化含氟聚硅氧烷改性水性聚氨酯。(2)随着PDSF含量增加,改性水性聚氨酯胶膜吸水率减小,水接触角增大,疏水性提高。当PDSF含量为20%,胶膜吸水率为11.8%,水接触角为101.32°,相比纯水性聚氨酯胶膜,吸水率下降73%,水接触角提高15%,胶膜疏水性优异。(3)随着PDSF含量的增加,PDSF改性水性聚氨酯的胶膜硬度先增大后降低,热稳定性具有一定改善,但力学性能有所降低。
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