聚丙烯(PP)是重要的通用塑料之一，其力学性能和化学稳定性良好，在日用品、小家电产品、汽车配件和建筑材料等领域应用广泛[1-3]。大量的废旧PP材料一般通过回收处理实现石化资源的循环再利用[4-6]。然而，回收的PP经历前期的加工热历史，存在使用老化等情况，发生不同限度的降解和破坏，导致材料的性能下降，应用领域受限[7-9]。对回收PP进行改性实现其高值化利用，成为废旧PP材料循环利用研究的重点。回收PP的改性主要集中在增韧、增强、提高耐热性、改善加工性能等方面[10-11]。玻璃纤维是常用的填充改性材料之一，具有强度高、韧性好、成本低等特点[12-14]。但是玻璃纤维与基体树脂的相容性差，纤维易团聚，材料受剪切易折断，使其改性PP受到限制[15]。目前，国内外化学工作者主要研究长玻璃纤维改性PP或采用螺杆挤出的熔融共混方法，加入相容剂提高PP的综合性能。玻璃纤维含量一般不超过30%，对PP起较好的增强效果[16-17]。王波等[13]研究长玻璃纤维的用量及增韧剂乙烯-辛烯共聚物(POE)的添加，对回收PP复合材料力学性能的影响。结果表明：当玻璃纤维含量为35%时，回收PP复合材料的力学性能达到最佳。而加入POE后，回收PP复合材料的拉伸强度、弯曲强度降低，冲击强度提高。周满等[17]添加硅烷偶联剂改性玻璃纤维和β成核剂，制备增韧聚丙烯复合材料。结果表明：改性玻璃纤维和β成核剂的加入均提高复合材料的冲击性能。双螺杆挤出工艺具有较强的剪切作用，容易剪断刚性的玻璃纤维，造成纤维改性效果降低。增韧剂的加入也降低复合材料的力学强度。本实验利用硅烷偶联剂(KH550)对玻璃纤维表面进行改性，采用开放式混炼成型，以减少玻璃纤维的折断。探究KH550改性玻璃纤维的含量对PP复合材料拉伸性能、冲击性能、熔融与结晶行为、耐热性能与流变性能的影响。1实验部分1.1主要原料回收聚丙烯(PP)，RPP-1，余姚市佳庆塑化有限公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，分析级，上海市麦克林化工有限公司；硬脂酸锌，265，杭州油脂化工有限公司；玻璃纤维，切丝，长度约6 mm，东莞市泰昌树脂材料有限公司。1.2仪器与设备开炼捏合机，SK-160B，青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司；平板硫化机，LP20-B，泰国LabtechEngineering公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6490LV，日本电子株式会社；流变性能测试仪，HAAKE MarsⅢ，美国Thermo Fisher公司；万能试验机，UTM2503，深圳三思纵横有限公司；冲击试验机，XJJ-S，深圳三思计量有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q100，美国TA公司；维卡/热变形温度测试仪，HDT/V-12，承德金建检测仪器有限公司。1.3样品制备1.3.1KH-550改性玻璃纤维将玻璃纤维置于烘箱中于80 ℃条件下干燥6 h。取16.92 mL的KH-550溶液（密度为0.946 g/mL）于1 000 mL烧杯，向烧杯中加入无水乙醇150 mL，稀释KH550，配置经无水乙醇稀释约10倍的KH-550溶液（KH-550质量为玻璃纤维质量的5%）。将320 g玻璃纤维加入KH-550溶液中，搅拌20 min，将玻璃纤维放入托盘置于烘箱中于80 ℃条件下干燥4 h。1.3.2回收PP/玻璃纤维复合材料表1为回收PP/玻璃纤维复合材料配方。将回收PP、改性玻璃纤维、硬脂酸锌按照表1比例预混后加入开炼机两辊间进行混炼，开炼机前、后辊温度分别为170 ℃和160 ℃，两辊间隙为3 mm，转速为30 r/min，开炼时间为8 min。开炼后复合材料经破碎加入平板硫化机模具中进行模压成型，模压温度为190 ℃，模压压力为15 MPa，模压时间为6 min。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.005.T001表1回收PP/玻璃纤维复合材料配方Tab.1Formula of recycled PP/glass fiber composites试样编号回收PP玻璃纤维硬脂酸锌0#100001#901012#851513#802014#752515#70301%%1.4性能测试与表征拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2006进行测试，拉伸速率为10 mm/min。冲击性能测试：按GB/T 1843—2008进行测试。流变性能测试：采用频率扫描平板测试，测试温度190 ℃，样品直径为20 mm，厚度为1 mm，频率为100~0.01 Hz，振幅为1%。DSC测试：N2气氛下，称取3~5 mg试样置于铝坩埚，以10 ℃/min速率升温至220 ℃，以10 ℃/min速率降温至20 ℃，保温3 min，以10 ℃/min速率升温至220 ℃。维卡软化点测试：试样尺寸为35 mm×10 mm×4 mm，升温速率为120 ℃/h，施加载荷为10 N。SEM观察：选取冲击试验后试样的断面进行喷金处理，观察样品表面形貌。2结果与讨论2.1回收PP/玻璃纤维复合材料力学性能分析图1为回收PP/玻璃纤维复合材料的拉伸性能。从图1a可以看出，复合材料的拉伸强度、拉伸模量随玻璃纤维含量增加而增大。回收PP的拉伸强度为18.64 MPa，拉伸模量为739.53 MPa。当玻璃纤维含量达到30%，回收PP/玻璃纤维复合材料的拉伸强度为58.31 MPa，拉伸模量为1 784.06 MPa，较回收PP分别提高了213%、141%。经过表面改性的玻璃纤维能够较好地分散于回收PP基体中，与基体形成较好的界面结构，复合材料受到拉伸应力时，玻璃纤维能够较好地传递应力，从而提高拉伸强度。同时刚性的玻璃纤维对回收PP的拉伸模量也具有较大提升[18]。图1回收PP/玻璃纤维复合材料的拉伸性能Fig.1Tensile properties of recycled PP/glass fiber composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.005.F1a1(a)拉伸强度与拉伸模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.005.F1a2(b)断裂伸长率从图1b可以看出，回收PP的拉伸断裂伸长率为6.37%，加入不同含量的玻璃纤维，回收PP复合材料的拉伸断裂伸长率与回收PP相比均发生降低。由于回收PP的拉伸延展性较差，加入的刚性玻璃纤维延展性也较差，受到拉伸应力时，刚性粒子难以随着周围的基体发生延展变形，从而形成了局部应力缺陷，导致复合材料出现拉伸断裂。图2为回收PP/玻璃纤维复合材料的冲击性能。从图2可以看出，回收PP的冲击强度为1.76 kJ/m2；玻璃纤维含量不超过25%，复合材料的冲击强度随着玻璃纤维含量的增加而不断增大。当玻璃纤维含量为25%，复合材料的冲击强度达到最大，为3.72 kJ/m2，较回收PP提高111%。当玻璃纤维含量为30%，复合材料的冲击强度小幅降低。玻璃纤维长径比大，当材料受到冲击，回收PP中玻璃纤维能够快速传递外力并引发产生大量的银纹，耗散冲击能，提高复合材料的冲击强度[19]。而玻璃纤维含量达到30%时，由于玻璃纤维含量较高，产生一些团聚体，诱导产生尺寸较大的微裂纹，导致复合材料的冲击强度降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.005.F002图2回收PP/玻璃纤维复合材料的冲击强度Fig.2Impact strength of recycled PP/glass fiber composites2.2回收PP/玻璃纤维复合材料DSC分析图3为回收PP/玻璃纤维复合材料的DSC曲线。表2为回收PP及其复合材料的DSC数据。图3回收PP/玻璃纤维复合材料的DSC曲线Fig.3DSC curves of recycled PP/glass fiber composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.005.F3a1(a)结晶曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.005.F3a2(b)熔融曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.005.T002表2回收PP及其复合材料的DSC数据Tab.2DSC data of recycled PP and its composites试样编号结晶峰温度熔融峰温度0#118.25159.711#120.72163.542#120.26162.143#121.01160.154#121.15160.435#121.28160.73℃℃从图3和表2可以看出，回收PP及其复合材料在118~122 ℃出现结晶峰，玻璃纤维的加入，PP的结晶峰向高温方向移动。回收PP/玻璃纤维复合材料的结晶峰温度逐渐提高，当玻璃纤维添加量为20%，复合材料的结晶峰温度稳定在121℃左右。主要是由于玻璃纤维的加入起异相成核作用[20]，能够提高PP的结晶能力，使得PP的结晶峰温度向高温方向移动。而随着玻璃纤维含量的增加，成核效应保持稳定，结晶峰的温度变化较小。回收PP及其复合材料在160 ℃左右出现明显的熔融峰。加入少量玻璃纤维后（不超过15%），PP的熔融峰温度小幅提高；随着玻璃纤维含量的继续增加，PP的熔融峰温度稳定在160 ℃左右，而熔融峰面积变小。原因是玻璃纤维经过KH-550改性，能够与PP基体形成较好的界面结合，玻璃纤维起异相成核作用，促进PP的结晶，同时玻璃纤维在PP基体中起骨架增强的作用，限制了PP分子链的运动，从而提高了PP的熔融温度。同时，玻璃纤维的加入形成大量的异相成核点，而分子链运动受到限制，无法充分形成更多的完善晶体，导致熔融峰变小，熔融峰温度保持在160 ℃左右。2.3回收PP/玻璃纤维复合材料耐热性分析图4为回收PP/玻璃纤维复合材料的维卡软化温度。从图4可以看出，回收PP的维卡软化温度为143 ℃，加入玻璃纤维后，复合材料的维卡软化温度明显提高。玻璃纤维含量达10%时，复合材料的维卡软化温度达到150.1 ℃，较回收PP提高约7 ℃。当玻璃纤维含量为30%，复合材料的维卡软化温度最高达到155.6 ℃，较回收PP提高12.6 ℃，回收PP的耐热性得到明显提高。原因是玻璃纤维的加入起物理缠结点作用，限制PP分子链段在升温过程中的运动，从而提升复合材料的耐热性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.005.F004图4回收PP/玻璃纤维复合材料的维卡软化温度Fig.4Vicat softening temperature of recycled PP/glass fiber composites2.4回收PP/玻璃纤维复合材料流变性能分析图5为玻璃纤维改性回收PP复合材料的流变性能。从图5a可以看出，回收PP和不同玻璃纤维含量的回收PP/玻璃纤维复合材料的复数黏度随频率增加逐渐降低，呈现剪切变稀的假塑性流体特征。在频率扫描高频区，转子的剪切作用较强，复合材料的复数黏度随玻璃纤维含量增大而呈现增大的趋势，在较高剪切速率作用下，玻璃纤维含量越高，对PP基体的缠结作用更加明显，分子链运动更加困难，导致复数黏度增加。在低频区，剪切作用力较小，玻璃纤维含量为10%时，复合材料的复数黏度较回收PP有所下降。原因可能是少量玻璃纤维在基体熔融后，促进分子链的滑移运动作用较缠结阻碍作用更强，当玻璃纤维含量超过25%，复合材料的复数黏度下降。原因是玻璃纤维含量提高，存在部分玻璃纤维团聚，团聚体对大分子链的缠结作用较弱，在低剪切作用下，无法有效打开团聚体，因此复数黏度下降。图5回收PP/玻璃纤维复合材料的流变性能Fig.5Rheological properties of recycled PP/glass fiber composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.005.F5a1(a)复数黏度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.005.F5a2(b)储能模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.005.F5a3(c)损耗模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.005.F5a4(d)Cole-Cole曲线从图5b和图5c可以看出，在频率扫描范围内，回收PP及复合材料的储能模量、损耗模量随频率增加而增加，储能模量在低频区则有略微下降，反映了材料在剪切作用力由弱到强的过程中，基体中玻璃纤维对基体的影响作用逐渐由滑移运动主导过渡到缠结阻碍主导的关系转变。材料的Cole-Cole曲线（复数黏度的虚部对实部作图），表征材料的黏弹性[21]。从图5d可以看出，各试样Cole-Cole曲线的起始段均呈现圆弧状，随着复数黏度实部与虚部的增加，圆弧消失出现近似线型特征。随着玻璃纤维含量的增加，Cole-Cole曲线的线型结构基本保持一致，表明回收PP及其复合材料在动态剪切的松弛过程中大分子链的运动属于单一的松弛过程。2.5回收PP/玻璃纤维复合材料SEM分析当玻璃纤维含量达到20%时，回收PP/玻璃纤维复合材料的冲击强度和维卡软化温度均较回收PP明显提高。玻璃纤维含量超过20%后，复合材料的冲击强度提高幅度减小。通过SEM观察玻璃纤维与PP基体间的界面特点，进一步分析改性玻璃纤维对回收PP的增韧原因。图6为回收PP和回收PP/玻璃纤维复合材料（玻璃纤维含量为20%）的冲击断面SEM照片。从图6可以看出，回收PP的冲击断面相对平整，里面有大量的填充剂。而玻璃纤维含量为20%的回收PP/玻璃纤维复合材料的冲击断面明显凸凹不平，裸露出较多的被冲断的玻璃纤维，而且玻璃纤维与PP基体结合紧密，从基体中拔出的玻璃纤维表面上附着PP树脂，表面经过改性的玻璃纤维与PP基体间形成了良好的界面结合，也反映改性后玻璃纤维对回收PP的冲击性能具有明显促进作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.005.F006图6回收PP和回收PP/玻璃纤维复合材料冲击断面SEM照片Fig.6SEM images of impact fracture of recycled PP and recycled PP/glass fiber composites3结论（1）表面改性的玻璃纤维与回收PP界面良好，回收PP/玻璃纤维复合材料的拉伸强度与拉伸模量不断增大，玻璃纤维含量为30%时，复合材料拉伸强度为58.31 MPa，拉伸模量为1 784.06 MPa，较回收PP分别提高213%、141%。（2）改性玻璃纤维的含量对回收PP的热行为具有较大影响，回收PP/玻璃纤维复合材料的结晶峰温度逐渐提高，当玻璃纤维添加20%以上，复合材料的结晶峰温度稳定在121 ℃左右，玻璃纤维起异相成核作用，熔融峰温度保持在160 ℃左右。回收PP/玻璃纤维复合材料的维卡软化点温度不断增大，当玻璃纤维添加30%，维卡软化点温度最高达到155.6 ℃，较回收PP提高12.6 ℃，回收PP的耐热性明显提高。（3）回收PP和回收PP/玻璃纤维复合材料随着频率的增加，复数黏度逐渐降低，表现典型的剪切变稀现象。在高频区，转子的剪切作用较强，复合材料的复数黏度随玻璃纤维含量增大而增大；在低频区，剪切作用较弱，当玻璃纤维含量超过25%后，复合材料的复数黏度小幅下降。随着频率的增加，回收PP及其复合材料的储能模量和损耗模量增加，回收PP及玻璃纤维填充后复合材料表现单一松弛过程。KH550改性玻璃纤维添加量为30%时，加工性能良好，具有相对较好的综合力学性能和耐热性能。