在材料行业中对卫生安全的要求不断提高，细菌、真菌、病毒等微生物在塑料制品生产及使用过程中造成的污染成为关注焦点。抗菌塑料在使用中可以抑制或杀灭附着的细菌、真菌、藻类甚至病毒等微生物[1]。相比于其他聚合物，聚丙烯(PP)的化学稳定性和力学性能存在较大优势。但PP制品易沾染细菌，细菌微生物的繁殖对人们的身体健康造成威胁，因此，抗菌聚丙烯成为抗菌塑料研究的热点方向[2]。抗菌聚丙烯在国内外的研究已获得一些突破性进展，抗菌聚丙烯已成功地应用于食品包装[3]、医疗[4]、洗护[5]等领域。2018年，SANITIZED股份公司推出可用于多种聚合物的新型抗菌添加剂Sanitized PL 14-32，为抗菌聚丙烯热稳定性的改善提供了新思路。镇海炼化公司成功开发生产抗菌非织造布专用料N40Q，填补了国内抗菌非织造布专用料的空白[6]。近年来，贝壳粉、牡蛎壳等废弃物与聚丙烯制备的新型抗菌复合材料不断涌现，虽其抗菌性能优异，但还无法有效推广利用[7-8]。本研究介绍多种抗菌聚丙烯复合材料的制备方法，针对抗菌聚丙烯性能的不足提出改性方法，介绍了抗菌聚丙烯的应用领域及发展趋势。1抗菌聚丙烯制备方法抗菌聚丙烯复合材料含有抗菌剂、偶联剂、变色抑制剂、抗氧剂等。抗菌聚丙烯的制备方法影响其制品的性能。抗菌聚丙烯的制备方法主要包括熔融共混法、浸渍法和涂布法等[9]。1.1熔融共混法在混炼设备中将抗菌剂与树脂等其他组分加热至熔融温度以上，从而获得均匀共熔体的过程称为熔融共混法[10]。一般将抗菌剂制成抗菌母粒，以一定比例与聚丙烯进行熔融共混。杨蝶霜等[11]采用熔融共混法，利用改性纳米氧化锌、十八烷基三甲基氯化铵和肉桂醛，与聚丙烯制备复合材料。研究表明：抗菌剂迁移和抗菌聚丙烯表面疏水性是影响复合材料性能的重要因素。邵磊山等[12]采用化学还原法制备石墨烯/纳米银抗菌剂，将抗菌剂与少量PP粉料共混得到石墨烯/纳米银抗菌剂母料，与聚丙烯粉料熔融共混制备抗菌聚丙烯复合材料。结果表明：抗菌剂在较低含量下能够使抗菌聚丙烯具有优异的抗菌性能，并节约了成本。Chen等[13]制备壳聚糖掺杂银纳米粒子(Ag NPs-CS)，通过熔融共混法制备抗菌聚丙烯。由于聚丙烯与壳聚糖之间的表面极性不匹配，使得纳米银离子与聚丙烯具有适当的相容性。壳聚糖有助于AgNO3的化学还原，同时可作为Ag纳米粒子的稳定剂。图1为Ag NPs-CS的制备过程。从图1可以看出，在热碱性条件下，Ag+螯合壳聚糖链上—NH2基团，在—NH2和—OH基团的存在下还原形成银纳米粒子。结果表明：由于纳米颗粒在壳聚糖中较小的粒径和良好的分散性，Ag NPs-CS具有较好的抗菌活性。较高的Ag含量可以抑制细菌的生长。将含5% Ag的Ag NPs-CS与聚丙烯基体结合，当抗菌剂用量达到8%时，对大肠杆菌的杀灭率接近100%，金黄色葡萄球菌的杀灭率超过99%。采用熔融共混法制备抗菌聚丙烯复合材料可以使添加剂与聚丙烯基体充分均匀的混合，对原料的要求较低，目前使用较为广泛的制备方法之一。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.024.F001图1Ag NPs-CS的制备过程Fig.1Preparation process of Ag NPs-CS1.2浸渍法浸渍法是抗菌聚丙烯纤维常用的制备方法，通常将制备的聚丙烯基体放入含有活性物质的液体或气体内，活性物质逐渐沉积吸附于载体表面，除去过量液体后制得试样。由于提前对载体进行制备并进行预处理，聚丙烯基体的形状可控，活性物质的利用率较高且操作简单。Mehta等[14]采用两步法制备抗菌银纳米粒子(Ag NPs)，并将其固定于丙烯酸接枝聚丙烯非织造布(AA-g-NWPP)上，以柠檬酸三钠为还原剂，通过浸渍技术固定Ag NPs，制备具有抗菌性能的丙烯酸接枝无纺聚丙烯(AA-g-NWPP)织物。研究表明：少量的Ag NPs(2 mg/g)浸渍表现较好的抗菌活性。浸渍法对于活性物质的利用率较高且操作简单，由于提前对载体进行制备并进行预处理，聚丙烯基体的形状可控，但对载体的选择要求较高。1.3涂布法涂布法是将制备的抗菌凝胶通过涂布的方式均匀涂抹在聚合物基体上。Torlak等[15]以壳聚糖作为原料制备壳聚糖-蜂胶复合涂层溶液，将涂料溶液流延到PP膜上，在室温下干燥涂覆。结果表明：在聚合物薄膜的食品接触表面上涂覆壳聚糖是可行的，尤其适用于含水分食品的抗菌包装。蜂胶是一种有潜力用于聚合物薄膜涂料的天然抗菌剂。Fernández-Gutiérrez[16]等开发一种新型的抗菌高分子涂层，该涂层负载含氯己定或利福平的生物降解纳米粒子，通过涂布的方式涂覆到聚丙烯网格上，制备用于疝气修补复合材料。两种生物复合涂层均有效地抑制了细菌在网孔上的增值，而不损害细胞的生存能力，且通过涂布的方法可以有效使抗菌涂层与基体复合。涂布法工艺简单，且制备的抗菌聚丙烯表面厚度可控，可以实现无机-有机材料相结合，但抗菌持久性不佳，需要进一步研究改良。2抗菌聚丙烯性能改进方法根据基体与抗菌添加剂的性质不同，近年来不断涌现制备抗菌聚丙烯的新方法，但由于抗菌剂本身限制，抗菌聚丙烯在抗菌能力、长效性以及耐药性等方面还需继续提高，需要改性才能够满足实际应用需求。利用化学方法实现聚丙烯与添加剂的共聚、接枝、嵌段、交联等，以达到改善材料的抗菌性能、力学性能的目的。2.1接枝化学改性聚丙烯基体可以通过丙烯与功能单体直接共聚和与预成型聚合物的接枝共聚实现。通过接枝改性可以实现抗菌剂分子与聚丙烯分子的化学键接。由于直接共聚存在官能团孤对电子敏感性问题，接枝共聚在PP中引入官能团较实用。2.1.1熔融接枝法熔融接枝法是一种无溶剂的接枝方法。熔融接枝法是将加工温度加热到聚丙烯熔融温度(190~230 ℃)以上，将抗菌剂与聚丙烯熔融，并在引发剂的参与下进行接枝反应，该方法在目前研究较多。熔融接枝法的影响因素有引发剂的浓度、抗菌剂添加量以及挤出温度等。接枝法的抗菌剂接枝量能够通过反应物浓度进行调节，相比于熔融共混法，熔融接枝法能够使抗菌剂耐热耐久性提升，同时可以有效避免抗菌剂的流失，使抗菌制品具有更加持久的抗菌性能[17]。Badrossamay等[18]以三聚氰胺衍生物2,4-二氨基-6-二烯丙基氨基-1,3,5-三嗪(NDAM)为卤胺-嗪前驱体单体，熔融接枝到聚丙烯，制备了抗菌聚丙烯复合材料。经氯化处理后，粉碎性聚丙烯被转化为具有杀菌作用的卤胺结构。卤化产物对大肠杆菌具有较强的杀菌性能。图2为PP自由基接枝共聚的连续过程。过氧化物引发剂(DCP)热分解为一级自由基，在聚合物主链与氢生成大自由基；PP自由基可发生β-断裂形成二级自由基，二级自由基仍可与单体反应形成接枝共聚物。研究表明：初始单体浓度较低的样品中纤维在10 min后对大肠杆菌的杀灭率可达99%；在30 min内杀灭率可达100%；初始单体浓度较高的样品中纤维在10 min后对大肠杆菌的杀灭率可达100%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.024.F002图2反应挤出中PP与NDAM的反应Fig.2Reaction of PP with NDAM in reactive extrusion2.1.2辐射接枝法利用高能射线照射聚丙烯产生相应自由基，活性单体与自由基结合生成接枝共聚物。辐射接枝法可以满足大多数稳定性强的树脂基体，同时快速均匀产生自由基[19]。辐射接枝法的主要手段为电子束电离辐射、等离子体辐射和γ射线等处理[20]。Oliani等[21]利用PVP表面活性剂改善纳米银的分散性，为获得高熔体强度聚丙烯(HMSPP)。结果表明：银纳米复合材料对铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌均有杀灭活性，杀灭率为100%。Thinkohkaew[22]等采用γ辐照法将2,2,2三氟甲基丙烯酸乙酯(TFEM)和二氧化钛(TiO2)接枝到聚丙烯织造布上，取代传统的化学方法，成功改善PP纺黏法非织造布的高疏水性、抗菌性和紫外防护性等方面。图3为原始纺黏法PP与接枝TFEM、TiO2的纺黏法PP对比的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.024.F003图3原始纺黏法PP和纺黏法PP接枝TFEM、TiO2和TFEM/TiO2的SEM照片Fig.3SEM images of pristine PP spunbond ， PP spunbond-g-TiO2， PP spunbond-g-TFEM and PP spunbond-g-TiO2/TFEM从图3可以看出，TFEM与改性TiO2在织物表面发生接枝反应。原始PP纺黏法织物的纤维表面非常光滑。由于TFEM的接枝链，接枝PP的表面粗糙。此外，TiO2明显地被固定在PP纺黏表面。2.2嵌段化学改性嵌段改性是指在聚丙烯主链上至少有两种单体构成长链而形成聚合物的过程。目前嵌段改性主要集中在二嵌段和三嵌段，虽然二嵌段共聚物容易合成，但是三嵌段和多嵌段聚丙烯能够表现更优异的界面改性能力[23]。嵌段聚丙烯改性多数是先合成半分子聚丙烯，将其连接到极性嵌段中[24]。Madhavan[25]等将银纳米粒子引入嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚（4-乙烯基吡啶），通过自组装和相转化法制备的等孔膜中，并探究了其杀菌活性。通过促进吡啶-银离子的相互作用，等孔嵌段共聚物膜具有较强的杀菌活性，在生物医学领域具有广阔的应用前景。Zhong[26]等在聚乙二醇-b-聚（3-羟基丁酸-CO-3-羟基戊酸酯）-聚乙二醇三嵌段共聚物(PEG-PHBV-PEG)嵌段共聚物中引入不同链长的抗细菌PEG以获得棒状聚合体，PEG-PHBV-PEG两亲性嵌段共聚物与ZnO或Ag-ZnO NPs自组装，构建具有双重或多重抗菌组分的复合材料，提高了抗菌聚丙烯复合材料的抗菌长效性，同时对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有较好的耐药性和杀菌活性。2.3交联化学改性交联改性主要是把线型或者枝状的聚合物通过交联的方法改性为网状结构的聚合物[27]。近年来，表面互穿聚合物网络(IPN)作为新型交联改性方法引起人们的广泛关注。表面IPN是指多种聚合物通过物理或化学交联形成宏观交织网络。IPN通过物理化学交联实现互容作用，能够在热力学上实现相分离，同时可以提升两种组分间的相容性，形成具有精细结构的共混物。Zhao等[28]将交联聚丙烯酰胺(PAM)通过表面热塑性半互穿网络固定在聚丙烯上，进行抗菌性能测试。有效氯浓度超过5×10-4时，活性氯斜率减小，活性氯负荷在有效氯浓度2×10-3时达到最大值。经N-氯酰胺结构转化后，PAM-PP-D织物在20 min内可完全杀灭106 CFU/mL抗甲氧西林金黄色葡萄球菌(HA-MRSA)分离株70 527。经过前4次再生循环后，氯化PAM-PP-D织物上的活性氯稳定在4.37×10-4左右，在30 min内仍可以使106 CFU/mL的HA-MRSA下降100%。因此，当固定化酰胺转化为N-卤胺时，聚丙烯底物具有持久而有效的抗菌活性。3抗菌聚丙烯应用领域3.1抗菌聚丙烯在家电行业的应用家电是人类生活中必不可少的部分，家电都直接或间接与人体皮肤接触，需要考虑微生物对人体的危害。洗衣机、餐具等多数使用含银沸石、硅胶或磷酸锆等无机抗菌剂的抗菌聚丙烯制品。例如，冰箱中塑料部件占冰箱整体使用材料的一半以上，根据部件材质和使用需求的不同，需要开发不同的抗菌塑料，通过注塑或挤塑等加工方式来满足不同制件需求[29]。沈锋明等[30]研究了新型无机-有机复合型抗菌聚丙烯的抗菌性能。结果表明：无机-有机复合型抗菌聚丙烯具有抗菌谱广，耐久性强等特点，同时具有较好的使用安全性，适用于洗衣机、冰箱、电视机、微波炉等家用电器。水净化处理家电产品在和水长期接触的情况下，聚丙烯表面易滋生细菌，导致水中微生物含量超标，对人体健康造成危害[31]。邹永昆等[32]研究玻璃载银、聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG)和聚丙烯接枝聚六亚甲基胍盐酸盐(PP-g-PHMG)三种抗菌材料对聚丙烯塑料抗菌性能以及抗菌长效性的影响。结果表明：PP-g-PHMG在80 ℃连续水煮81 d后其抗菌率仍然大于99.9%。相比于玻璃载银和PHMG抗菌材料，PP-g-PHMG抗菌材料在卫生安全性和抗菌长效性方面具有显著优势。3.2抗菌聚丙烯在包装行业的应用水果、肉制品、生鲜等食品保质期短，受到真菌等微生物污染，在常温下容易发生变质[33]。抗菌聚丙烯可以延长易腐食品的保质期[34]，在食品包装行业发展中具有一定潜力。目前，在聚丙烯膜的内部覆盖一层生物活性剂，制成抗菌聚丙烯薄膜是常用的方法。Antosik等[35]制备并表征了用于食品包装的改性聚丙烯薄膜。结果表明：PP薄膜具备多种微生物的抗菌活性，贮藏试验表明，含有活性物质的PP薄膜可以抑制番茄表面微生物的生长，能够有效应用于包装材料行业，防止微生物对食品蔬果的侵害，达到理想的保鲜作用。周亚男等[36]通过向无纺布中添加不同组分的壳聚糖和茶多酚制备抗菌聚丙烯无纺布。研究表明：该包装材料具有优异的保鲜抑菌效果。Jo等[37]探究银纳米粒子与低密度聚乙烯和聚丙烯相结合的纳米复合膜的杀菌效果。结果表明：纳米复合膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有抑制作用，纳米复合膜具有良好的抗菌活性，可作为抗菌食品包装材料。3.3抗菌聚丙烯在医用生物材料中的应用聚丙烯纤维质地柔软且透气性良好，被广泛应用于医用生物材料中，但由于PP纤维的疏水性质，其表面极易沾染细菌等微生物形成生物膜，生物膜的存在使得病原体对药物产生耐药性，不利于伤口的愈合，且增加了感染的风险。抗菌聚丙烯的使用能够有效解决生物膜对于医用材料的消极影响，在抗菌剂的使用中通常将抗生素作为首选。杨然等[38]通过紫外接枝将吖内酯(VDMA)复合接枝到聚丙烯纤维表面，通过“Click”反应将抗菌剂万古霉素固定于材料表面。结果表明：改性后样品在24 h内具有良好的抗菌性能。VDMA接枝密度为126.67 μg/cm2时，万古霉素的负载量最适宜，在此条件下，抗菌聚丙烯纤维的抑菌率可达99.98%，具有良好的生物相容性，此类材料有潜力应用于医用生物材料。Acik等[39]制备不同配比的氯化聚丙烯(PP-Cl)-壳聚糖复合膜(PP-Css)。结果表明：PP-Css具有较强的成膜能力、生物降解性和抗菌活性，该方法有望助力生物医学应用领域材料的开发。4结论新型抗菌剂及抗菌聚丙烯在纤维、薄膜、注塑制品等领域的应用将更加广泛。抗菌聚丙烯材料的制备方法现已多样化，针对抗菌聚丙烯复合材料的改性方法也将进一步提高其抗菌性能，但抗菌性能以及抗菌持久性与稳定性仍需进一步优化，与此同时，抗菌聚丙烯的加工工艺改进也是未来亟须解决的问题。随着市场对抗菌聚丙烯制品需求量的增加，抗菌聚丙烯的研究生产也将是新兴产业领域研发的重点，从而产生巨大的社会和经济效益。