高吸水树脂(SAR)具有低交联度的三维结构，分子链上存在羟基、羧基、酰胺基等亲水性基团，具有较强的吸水能力。SAR在水中只溶胀不溶解，具有良好的保水能力，在高压或高温条件下不轻易失水，在医疗、农业、污水处理等方面广泛应用[1-3]。SAR的种类较多，主要包括淀粉类、纤维素类、蛋白质类、合成高分子类等[4-5]。目前使用较多的是合成高分子类，其中聚丙烯酸(PAA)类具有吸水倍率高、吸水快、耐热性好等优点，便于工业生产。有机SAR呈现较高的吸水能力和保水能力，但成本较高难以大规模利用。黏土具有成本低、资源丰富的优点。黏土粉体表面含有大量羟基，可交换阳离子，具有良好的分散性和亲水性。黏土可以与有机树脂结合制备复合SAR，不仅可以降低生产成本，可以提高耐盐性、吸水后凝胶强度等[6-7]。而纤维素是一种天然可再生资源，且成本低。纤维素分子链上含有大量亲水基团，具有生物可降解性能，减少对环境的污染。但纤维素的结晶度高、分子排列致密，吸水性能通常较差，吸水倍率低、速率慢，常通过接枝或共混改善[8-9]。羧甲基纤维素(CMC)是纤维素通过醚化反应制备的，具有良好的水溶性，可以用于制备纤维素基SAR[10-11]。同一种组分的SAR性能单一，将不同类型的原料进行复合是提高其综合性能的有效途径。在SAR中引入无机颗粒，分散于高分子树脂中制备复合SAR，可以显著提高凝胶强度[12-14]。坡缕石(PGS)是一种含水富镁铝硅酸盐的黏土矿物，化学式为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O，具有独特的层链状结构，表面含有大量Si—OH基团，比表面积大，具有优异的吸附性能[15-17]。本实验以CMC为骨架，采用水溶液聚合法接枝PAA制备高分子树脂，并引入PGS，制备CMC/PAA/PGS有机/无机复合SAR。通过单因素分析和正交试验分析考察了引发剂用量、交联剂用量、中和度和PGS用量对吸水能力的影响，以确定最优配方。并探究CMC/PAA/PGS的保水能力、吸盐率和循环性能等。1实验部分1.1主要原料羧甲基纤维素(CMC)，分析纯，上海山浦化工有限公司；丙烯酸(AA)，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；坡缕石(PGS)，产自贵州；过硫酸钾(KPS)、NaOH、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、KCl、CaCl2，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。1.2仪器与设备傅里叶变换红外光谱(FTIR)，TENSOR 27，德国BURKER公司；扫描电子显微镜(SEM)，FEI Quanta，美国FEI公司。1.3样品制备在三口烧瓶中加入1.00 g CMC和30.0 mL蒸馏水，搅拌下加热至60 ℃保持1 h，待瓶内CMC溶解后降至室温。加入10 mL预先中和AA和引发剂KPS混合溶液，搅拌30 min。将交联剂MBA溶于超声30 min的10 mL PGS悬浮液中。将两部分溶液混合，搅拌，氮气保护下升温至70 ℃反应3 h，当反应体系固化呈凝胶态时结束反应。经75 ℃烘干、粉碎和筛分，得到复合SAR材料(CMC/PAA/PGS)。图1为CMC/PAA/PGS的制备过程。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.006.F001图1CMC/PAA/PGS的制备过程Fig.1Preparation process of CMC/PAA/PGS1.4性能测试与表征吸水倍率和吸盐倍率测定：室温下，称取0.15~0.30 g树脂于烧杯中，加入500 mL蒸馏水或盐溶液，静置，待树脂达到溶胀平衡，通过200目筛网过滤20 min，使溶胀样品与游离水或盐溶液分离，称重。吸水倍率或吸盐倍率(Q)的计算公式为[18]：Q=(M2-M1)M1 （1）式（1）中：M1和M2分别为未溶胀干树脂和充分溶胀后树脂的质量，g；Q为树脂的平衡吸水倍率或吸盐倍率，g/g，以每克树脂中溶胀的水或盐溶液质量计算。保水倍率测定：取一定量达到溶胀平衡的树脂样品，通过200目筛网过滤20 min，去除游离水，称重，放入25 ℃和60 ℃的电热恒温箱中干燥。每隔一段时间进行一次称重，常温和高温下保水倍率(R)的计算公式为[19]：R=M3-M2M1-M2×100% （2）式（2）中：M1为吸水饱和后树脂的质量，g；M2为干燥后树脂的质量，g；M3为失水后树脂的质量，g。FTIR测试：测试范围500~4 000 cm-1。SEM测试：将样品冷冻干燥后，利用液氮脆断，固定在样品台上，喷金60 s，利用扫描电镜对断面进行观察。2结果与讨论2.1FTIR分析图2为PGS、CMC和CMC/PAA/PGS的FTIR谱图。从图2可以看出，PGS在3 574 cm-1左右出现羟基的伸缩振动峰；在3 239 cm-1处的吸收峰为硅醇的振动峰，744 cm-1处的吸收峰为连接两个四面体带的对称Si—O—Si振动峰[20]。CMC在2 920 cm-1处的吸收峰为—CH2的振动吸收峰，在1 608 cm-1处的吸收峰为COO—的反对称振动峰，在1 431 cm-1处的吸收峰为COO—的对称伸缩峰[21]。CMC/PAA/PGS中吸收峰位置发送偏移，在2 927 cm-1处的吸收峰为—CH2的振动吸收峰；在1 616 cm-1处出现COO—反对称振动峰；1 415 cm-1处的吸收峰为COO—的对称伸缩峰；在1 724 cm-1处出现酯羰基伸缩振动峰；在1 455 cm-1处出现不对称的C—O—C振动峰，说明AA成功接枝在CMC上，并插入PGS中，在层间发生聚合反应。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.006.F002图2PGS、CMC和CMC/PAA/PGS的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of PGS, CMC and CMC/PAA/PGS2.2SEM分析图3为CMC/PAA/PGS的SEM照片。从图3可以看出，低温脆断后，树脂表面粗糙起毛，出现分丝帚化现象，还存在凹坑和一些微孔。说明接枝反应可以使CMC与PAA分子链紧密相连，均匀混合，呈韧性断裂。均匀疏松的孔隙结构可以提供大量的储水空间，而且有利于水分子快速渗入树脂内部，提高吸水的倍率和速度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.006.F003图3CMC/PAA/PGS的SEM照片Fig.3SEM image of CMC/PAA/PGS2.3引发剂用量对吸水倍率的影响引发剂用量对自由基聚合影响较大，从而影响SAR的性能。图4为引发剂KPS用量对CMC/PAA/PGS吸水倍率的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.006.F004图4引发剂用量对CMC/PAA/PGS吸水倍率的影响Fig.4Effect of initiator dosage on water absorption rate of CMC/PAA/PGS从图4可以看出，引发剂用量低于AA的0.5%时，随引发剂用量增加，CMC/PAA/PGS吸水倍率升高，最高达到583 g/g。因为引发剂用量少时，CMC作为骨架上引发的活性中心数量较少，可供接枝的活性点位少，接枝上的PAA支链少，导致吸水树脂的交联度低，难以有效吸水和保水。而引发剂用量增加，接枝的PAA支链数量增多，交联度增大，吸水倍率随之增大。但当引发剂用量超过0.5%时，吸水倍率转而下降。因为在CMC上产生过多的活性点位，PAA支链过多，交联度过大，网络紧密，限制树脂吸水，导致吸水倍率下降。2.4交联剂用量对吸水倍率的影响CMC作为树脂的骨架，可供PAA接枝，形成支化型高分子，但为了有效锁住水分，还需要形成网络结构，因此需要加入交联剂。图5为交联剂MBA用量对CMC/PAA/PGS吸水倍率的影响。从图5可以看出，随着交联剂用量的增加，树脂的吸水倍率先增大后减小。当交联剂用量少于0.10%时，随着MBA用量的增加，聚合物交联度逐渐增大，形成的三维网络逐渐完善，树脂易于水的扩散进入，同时将水包住，吸水倍率逐渐增大。但MBA用量过大时，超过0.10%，CMC/PAA/PGS的交联密度过大，三维网络致密，且分子链运动能力降低，不利于水的扩散。而且网络的网格变小，溶胀体积变小，储水空间缩小，吸水能力下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.006.F005图5交联剂用量对CMC/PAA/PGS吸水倍率的影响Fig.5Effect of cross-linking agent dosage on water absorption rate of CMC/PAA/PGS2.5中和度对吸水倍率的影响PAA基SAR通常需要加入碱(NaOH)调节其分子链上的—COOH，被中和的AA的比例，称为中和度。图6为中和度对CMC/PAA/PGS吸水倍率的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.006.F006图6中和度对CMC/PAA/PGS吸水倍率的影响Fig.6Effect of neutralization degree on water absorption rate of CMC/PAA/PGS从图6可以看出，当中和度在50%~70%，中和度升高，吸水倍率增大；超过70%后，吸水倍率减小。溶液在较低中和度时呈酸性，AA活性高，快速生成PAA。PAA分子链存在大量—COOH，分子链间存在较强的氢键作用，在化学交联外形成物理交联，交联度升高，降低吸水倍率。随着中和度提高，—COOH逐渐转变为—COONa，PAA分子链之间的作用力下降，物理交联网络逐渐打开，便于水分子扩散。—COONa更易在水中解离，使电荷密度提高，网状结构内外侧形成渗透压使水分子从外向内扩散，从而使树脂储水能力升高。NaOH含量进一步提高，Na+浓度过高，相邻—COO-基团之间的排斥作用逐渐显著，限制了分子链的自由运动，阻碍水分子进入网状结构，抑制了树脂网络的储水能力，使吸水倍率下降。2.6PGS用量对吸水倍率的影响无机填料的加入，对SAR材料的性能和成本具有较大影响。图7为PGS用量对CMC/PAA/PGS吸水倍率的影响。从图7可以看出，当PGS用量为8%，CMC/PAA/PGS吸水倍率达到最大值。PGS表面带有大量亲水性基团，能够增大树脂的亲水性。而且PGS的引入，使树脂变得疏松，易于水分子的扩散。加入少量PGS，表面的羟基与PAA形成大量氢键，形成物理交联网络，使三维网络结构更完善，有利于提高吸水和锁水能力。但PGS含量过高时(8%)，氢键交联网络过于致密。PGS具有多孔结构和较大比表面积，AA单体进入后，发生接枝和交联，过量PGS带来更多的交联点，使交联密度增大，吸水倍率下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.006.F007图7PGS用量对CMC/PAA/PGS吸水倍率的影响Fig.7Effect of PGS dosage on water absorption rate of CMC/PAA/PGS2.7正交试验及结果根据单因素试验的结果，以引发剂用量(A)、交联剂用量(B)、中和度(C)和PGS用量(D)作为参考的因素，每个因素取三个水平，对CMC/PAA/PGS的吸水能力进行正交试验设计，表1为L9(34)正交试验因素水平设计。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.006.T001表1L9（34）正交试验因素水平设计Tab.1L9（34） orthogonal test factor level design水平因素引发剂用量（A）交联剂用量（B）中和度（C）PGS用量（D）10.450.0965720.500.1070830.550.11759%%表2为L9(34)正交试验结果。从表2可以看出，四个因素的极差排序为：RCRDRBRA，对于吸水倍率，四个因素的影响程度排序为：中和度PGS用量交联剂用量引发剂用量。中和度的影响最大，而引发剂的影响较小，得出最优制备条件为A1B3C3D2，即引发剂用量为0.45%、交联剂用量为0.11%、中和度为75%、PGS用量为8%。经试验验证，此时高吸水树脂的吸水倍率为617 g/g。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.006.T002表2L9（34）正交试验结果Tab.2Results of L9（34） orthogonal test试验编号因素吸水倍率/（g‧g-1）ABCD111115762123260231323573421335625222153762312593731225658321355093331591K11751170317191704K21692168916751760K31706175717551685k1583.7567.7573.0568.0k2564.0563.0558.3586.7k3568.7585.7585.0561.7R19.722.726.725.02.8保水性能按照最优条件制备CMC/PAA/PGS，探究其在室温和60 ℃下，保水率随时间的变化情况，图8为测试结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.006.F008图8CMC/PAA/PGS在不同温度下的保水性能Fig.8Water retention performances of CMC/PAA/PGS at different temperatures从图8可以看出，室温放置72 h后树脂的保水倍率为87.1%，而60 ℃下放置10 h后，保水倍率为24.7%。合成的SAR具有良好的保水性能，聚合物基体和PGS带有大量羟基、羧基等亲水性基团，可以与水分子生成氢键、范德华力等相互作用，利用三维网络结构束缚水分子，且使其不易挣脱，从而降低水分子的挥发速率。温度对SAR的保水能力影响较大，保水率随着温度和时间增加明显降低，高温下水分子运动能力增强，降低了氢键和范德华力等作用，失水速率显著加快。2.9吸盐率的测定测试最优条件制备的CMC/PAA/PGS在生理盐水、KCl、CaCl2溶液中的吸液倍率，表3为测试结果。从表3可以看出，树脂对不同盐的吸收情况不同，按照吸液倍率排序KCl生理盐水CaCl2，均明显小于去离子水的吸水倍率。因为树脂基体含有离子型的PAA，对溶液中的离子比较敏感，Na+、K+和Ca2+的引入使树脂内部和外部的渗透压变小，同时树脂内部的静电排斥减弱，降低对盐的吸收。Ca2+可以与PAA的—COOH发生络合，产生离子交联作用，使树脂网络紧密，使吸液倍率进一步降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.006.T003表3CMC/PAA/PGS在不同盐溶液中的吸液倍率Tab.3Absorbency of CMC/PAA/PGS in different salt solutions盐溶液吸液倍率生理盐水（0.9%）77KCl（0.01 mol/L）103CaCl2（0.01 mol/L）22g·g-1g·g-12.10循环性能测定SAR在实际应用中通常经历多次反复的吸水/失水过程，如吸水改土剂、抗旱种衣剂、工业防潮剂等，探究吸水/失水循环性能对提高SAR的实用性和降低成本具有重要意义。图9为CMC/PAA/PGS的吸水/失水循环性能。从图9可以看出，初次吸水溶胀的吸水倍率为606 g/g，但随着循环次数增加，吸水率有所降低，但前三次较稳定，吸水倍率保持在初次吸水倍率的93%以上。第四次明显降低，因为反复吸水/失水循环，SAR的网络受到破坏，第五次循环后降为初次吸水倍率的83.5%。总体上，CMC/PAA/PGS仍然表现良好的循环性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.006.F009图9CMC/PAA/PGS的吸水/失水循环性能Fig.9Water absorption/dehydration cycle performance of CMC/PAA/PGS3结论以CMC为骨架材料，采用水溶液聚合法将PAA分子链接枝在CMC上，将纤维素类SAR的可降解性与合成类SAR的高吸水性结合。FTIR分析表明：PAA分子链成功接枝在CMC链上。SEM分析表明：纤维素表面粗糙，并存在微孔结构，有利于吸附水分子。结合单因素试验和正交试验，得出优化的反应条件：引发剂用量为AA物质的量的0.45%，交联剂用量为0.11%、中和度为75%、PGS用量为8%、吸水倍率可达617 g/g。该复合SAR表现良好的保水性能和循环性能。