环氧树脂(EP)因其具有黏结性强、电绝缘性能优异、力学强度高、耐候性强和耐化学性好等优点而广泛应用于树脂基体、涂料和胶黏剂等领域[1-2]。近年来，随着国防、航天、大型低温工程等领域的快速发展，耐高低温EP灌封树脂受到广泛关注[3-4]。在超导磁体浸渍应用中，EP起连接、紧固、密封、填充、导热和绝缘等作用，其性能与超导磁体的运行稳定性密切相关。然而，EP在超低温环境下变脆，断裂韧性较差。受外力冲击作用，树脂内部应力分布不均匀容易产生开裂，形成微裂纹等物理缺陷，进一步引起EP性能下降，致使超导磁体提前失超，影响超导磁体的正常运行[5]。目前，对于EP的增韧改性已有一些报道。蔡昊等[6]采用改性热塑性聚合物(MTP30)对4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂(TGDDM)进行增韧改性，MTP30起较好的分散作用。复合材料断裂伸长率和冲击强度分别提高425%和109%，增韧改性后产生应力集中、银纹和剪切带使其韧性更强。Wu等[7]通过沉淀聚合法制备一种新型高度交联且均匀受热的热固性环氧微球(EMs)增韧EP。增韧机理为“钉扎裂”，刚性物质在裂纹前端充当障碍，裂纹前沿在接近刚性物质时被迫改变原来的路径，称为“裂纹挠曲”和“裂纹桥接”。同时EMs与EP基体之间脱黏时，断裂表面上形成球形孔或空洞，阻碍裂纹扩展，对EP起良好的增韧效果和冲击能量的耗散。Bao等[8]利用含磷杂菲结构的柔性硅氧烷(KHDOPO)接枝到EP大分子，由于极性磷杂菲基团和柔性硅氧烷链与基质相互作用，提高EP的韧性。KHDOPO的质量分数为33.1%时，环氧体系拉伸强度最大为71.7 MPa，冲击强度增至15.56 kJ/m2，是纯EP的2倍以上。柔性Si—O链受到外力时吸收能量，弥补刚性磷杂菲结构韧性下降的缺陷。随着交联密度的降低，KHDOPO-EP的力学性能得到增强。目前对高低温环境EP增韧的报道较少。本实验选择固化剂GH05，与不同EP树脂进行复配，对固化剂含量、固化工艺和填料进行优选，以制备高低温条件下具有高断裂伸长率的EP复合材料。1实验部分1.1主要原料环氧树脂(EP)，HY02L，HY08、固化剂，GH05，合肥北极鱼材料科技有限公司；硅烷偶联剂KH550，纯度99%，南京裕德恒精细化工有限公司；Al2O3，粒径30~50 nm，纯度99.9%，市售；氮化硼(BN)微米片，平均粒度5~6 μm，丹东市化工研究所有限责任公司。1.2仪器与设备真空烘干箱，DZF，邦西仪器科技（上海）有限公司；旋片式真空泵，2XZ，上海双鹅制冷设备有限公司；电脑式剥离试验机，FLR-303，深圳弗洛拉科技有限公司。1.3样品制备将两种EP(HY02L、HY08)分别与固化剂GH05按照一定的质量比进行混合，在室温条件下磁力搅拌60 min分散均匀，并倒入固化模具，放入真空箱中在室温下抽真空保持2 h，从而除去体系中的气泡，在室温下放置1 h使之初步固化，放入烘箱中在60 ℃条件下进一步完成固化，得到两种EP复合材料(HY02L-GH05、HY08-GH05)。HY02L-GH05中，HY02L和GH05的质量比分别为：100∶15、100∶20、100∶25、100∶30、100∶35、100∶40、100∶45、100∶50。HY08-GH05中，HY08和GH05的质量比分别为：100∶20、100∶30、100∶40、100∶50、100∶60、100∶70。为防止EP和固化剂体系黏度过大，而在固化的过程中产生气泡，加入稀释剂，稀释剂的用量为EP质量的10%。利用丙酮和乙酸擦洗不锈钢表面的油脂，利用无水乙醇清洗固化模具。利用丙酮擦洗不锈钢板表面油脂，经过水洗、醇洗、烘干，晾干，按GB/T 1040.1—2018、GB/T 7124—2008进行相应厚度的黏接和固化，固化后清除掉钢板周边多余树脂。1.4性能测试与表征拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2006进行测定，拉伸速率为2 mm/min。拉伸剪切强度测试：按GB/T 7124—2008进行测定，拉伸速率为5 mm/min。拉伸剪切强度的计算公式为：τ=P/BL （1）式（1）中：τ为拉伸剪切强度，MPa；P为剪切破坏时最大载荷，N；B为搭接宽度，mm；L为搭接长度，mm。高低温循环测试：一次循环为3 h，包括1 h高温(100 ℃)，1 h缓冲（缓冲时间为升温或降温时间）和1 h低温(-70 ℃)。本实验采用24 h和72 h高低温循环。2结果与讨论2.1EP复合材料的力学性能分析通过预实验筛除无法固化、固化爆聚等EP组合，优选HY02L-GH05和HY08-GH05两种体系，并探究其力学性能。图1为固化剂用量对不同EP体系力学性能的影响。从图1可以看出，在HY02L-GH05体系中，随着固化剂含量的增加，体系整体断裂伸长率呈现先上升后下降、再上升又下降的趋势，而拉伸强度呈现先上升后下降的趋势。整体分析，HY02L-GH05体系的韧性较好，不同固化剂含量下EP体系的断裂伸长率均在60%以上。但EP体系的拉伸强度均在12 MPa以下。图1固化剂用量对不同EP体系力学性能的影响Fig.1Effect of curing agent dosage on mechanical properties of different EP systems10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.009.F1a1(a)HY02L-GH05断裂伸长率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.009.F1a2(b)HY02L-GH05拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.009.F1a3(c)HY08-GH05断裂伸长率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.009.F1a4(d)HY08-GH05拉伸强度因为固化剂GH05分子结构中含有醚键等柔性链段，固化后的产物整体断裂伸长率较高。当固化剂含量为35份时，HY02L-GH05体系的断裂伸长率可达127.5%。由于GH05分子链柔顺，可在一定限度上降低体系的交联密度，形成较松散的网络结构，使分子运动更容易[9]。固化剂含量高于35份后，HY02L-GH05的断裂伸长率有所下降后趋于稳定，此时对应的拉伸强度低于4 MPa，表明过多的固化剂使体系的韧性降低，生成的固化物也没有实际应用的价值。在HY08-GH05体系中，在固化剂含量低于50份时，体系的断裂伸长率缓慢降低并一直低于20%；而拉伸强度均处在较高水平，当固化剂含量为40份时，HY08-GH05的拉伸强度高达55 MPa。由于该树脂含有刚性基团如苯环且官能团数量较多，形成紧密的交联网络结构，且刚性基团阻碍分子链的运动[10]，使分子运动较困难，体系柔韧性降低。当固化含量增至60份时，HY08-GH05的断裂伸长率大幅度增加，与最低的断裂伸长率相比，提高了120%左右。因为在树脂与固化剂按对应基团反应达到最大拉伸强度后，过量的柔性固化剂起内增韧作用[11]，且没有相容性差的问题，固化剂含量达到阈值，增强EP的韧性。HY02L-GH05体系中，当固化剂含量达到35份时，断裂伸长率达到最佳。HY08-GH05体系中，当固化剂含量达到40份，拉伸强度最优。2.2EP复合材料耐高低温性能研究对HY02L-GH05与HY08-GH05进行高低温循环测试，图2为测试结果。图2不同EP体系的高低温循环测试Fig.2Temperature cycling test of different EP system10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.009.F2a1(a)HY08-GH05断裂伸长率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.009.F2a2(b)HY02L-GH05断裂伸长率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.009.F2a3(c)HY08-GH05拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.009.F2a4(d)HY02L-GH05拉伸强度从图2可以看出，经过不同时长的高低温，HY02L-GH05与HY08-GH05的断裂伸长率和拉伸强度整体损耗较小。对于HY08-GH05体系，固化剂GH05含量在55份以下时，EP复合材料通过24 h和72 h的高低温循环，温度循环前后的断裂伸长率几乎维持不变。而HY02L-GH05整体的断裂伸长率随固化剂含量的增加波动范围相对较大。HY02L-GH05体系经过高低温循环拉伸强度的波动较小，最大的损失不到7%，在高低温循环下的抗疲劳性较好。因为HY02L与HY08的结构相差较大，HY02L中有醚键等柔性基团，其分子链在低温下能够更自由地运动[12]。HY08与GH05结构相差大，相容性较差，当GH05用量增大，试样由透明逐渐过渡到不透明，且析出少量黏性物质，表明体系出现微观相分离现象[13]。因此，GH05含量低于50份时，HY08-GH05断裂伸长率一直低于20%。该体系韧性较差，需进一步改善。2.3EP的增韧研究为了进一步研究增韧剂对断裂伸长率的影响，通过添加纳米粒子和硅烷偶联剂对其进行增韧改性，探究改性剂的含量和种类对HY08-GH05（GH05含量为50份）的增韧效果的影响。图3为不同含量和种类的改性剂对HY08-GH05增韧的效果。图3不同含量和种类的改性剂对HY08-GH05增韧的效果Fig.3Toughening effect of different modifiers content and species on HY08-GH0510.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.009.F3a1(a)断裂伸长率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.009.F3a2(b)拉伸强度由于无机纳米粒子与EP的相容性不好，导致固化温度和固化条件有所变化。在室温下固化6 d、在40 ℃固化10 h、在80 ℃固化2 h和130 ℃固化3 h，这三种固化流程均可以完全固化EP体系。从图3可以看出，随着偶联剂KH550用量的增大，HY08-GH05体系的断裂伸长率迅速增大。当w(KH550)=5%，HY08-GH05体系的断裂伸长率达到120%以上。由于偶联剂的存在可以改善HY08与GH05两者之间的相容性[14]，形成更完整松散的分子链结构网络。对于添加BN纳米片和Al2O3纳米粒子，材料的断裂伸长率几乎维持不变，而拉伸强度略微增加。由于粒子在体系中与环氧的交联作用增强体系的拉伸强度。相对无机填料BN和Al2O3，硅烷偶联剂对于HY08L-GH05体系的增韧效果更好。改性后环氧树脂材料因为无机填料和硅烷偶联剂的无序加入，导致材料的耐高低温性能以及耐湿热性能急剧下降，对于环氧树脂材料的耐高低温和耐湿热性能的提升将在取向的研究中进一步探索。EP为了应用于托卡马克装置中的超导磁体浸渍，需要与金属具有一定的黏结强度。因为当EP黏结性能较差时，易引发其在电磁力作用下的脱黏，从而导致超导材料在磁体中的相对位置移动，产生摩擦热致使超导磁体失超，因此EP的黏结性能对于超导磁体的稳定运行十分关键。殷实鉴[15]在低温超导磁体封装用EP研究中，通过多巴胺改性的BN微米填料将EP的拉伸剪切强度由5.1 MPa提高至9.2 MPa。对HY02L-GH05、HY08-GH05和HY08-GH05-KH550的拉伸剪切强度进行测试，表1为测试结果。从表1可以看出，HY02L-GH05(100∶35)黏接钢板的拉伸剪切强度为27.1 MPa，HY08-GH05(100∶50)黏接钢板的拉伸剪切强度为26.5 MPa。HY08-GH05-KH550体系在硅烷偶联剂KH550引入后，体系的拉伸剪切强度依然较高，这是体系力学强度下降和聚醚胺优异黏接性能共同作用的结果。应用于托卡马克装置中剪切强度在50 MPa以上，本实验为高性能EP在托卡马克装置中的应用奠定了基础。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.009.T001表1EP体系的拉伸剪切强度Tab.1Tensile shear strength of EP system体系拉伸剪切强度HY02L-GH05（100∶35）27.1HY08-GH05（100∶50）26.5HY08-GH05-KH550（100∶50∶5）26.9MPaMPa3结论（1）将多种EP体系进行力学性能测试的初筛，通过调整树脂和固化剂的种类和用量配比，制备高断裂伸长率的EP体系。HY02L-GH05体系中，当固化剂含量35份时，断裂伸长率最高为127.5%，通过固化剂含量的调节，当固化剂含量60份时，HY08-GH05体系的韧性提高120%。（2）在HY08-GH05体系中，材料通过24 h和72 h高低温循环后，温度循环前后的断裂伸长率几乎维持不变，而HY02L-GH05整体断裂伸长率波动范围相对较大。从拉伸强度来看，HY02L-GH05体系自身拉伸强度的波动较小，最大的损失不到7%，高低温循环下的抗疲劳性较好。（3）分子基团的柔性与相容性很大影响EP胶黏剂在低温条件下的稳定性。通过引入硅烷偶联剂，改善EP体系两相的相容性。当硅烷偶联剂含量为5%，HY08-GH05的断裂伸长率提高至120%以上。（4）无机纳米粒子和偶联剂的引入，与EP和固化剂之间的相容性不好，导致固化温度和固化条件有所改变，在室温下固化6 d、在40℃下固化10 h、在80 ℃和130 ℃条件下分别固化2 h和3 h，三种固化流程均可以完全固化EP体系。（5）HY08-GH05和HY02L-GH05黏接金属的拉伸剪切强度分别达到26.5 MPa和27.1 MPa，达到普通胶黏剂的水平。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.009.F004