为解决当今化石能源紧缺与环境污染的问题，需充分利用固体废弃物资源开发清洁的可再生能源[1-2]。生物质能够直接或间接利用光合作用形成各种有机物质[3]。塑料因具有可塑性强、耐腐蚀、成本低等特点，广泛用于日常用品，但有效处理废塑料是一种挑战[4]。通过热化学转化法可将生物质、废塑料等转化为燃料和化学品[5-6]。生物质与废塑料共热解是高质化转化和高值化利用的重要方向，可替代原料被焚烧、填埋等处理方式，近年来成为国内外研究热点[6-8]。生物质与废塑料常共存于废弃物中，分开处理会增加难度[9]。另外，共热解时塑料由于含较高的有效氢碳比(H/C)和相对较低的有效氧碳比(O/C)，可对生物质固有的高O/C和低H/C产生互补作用，从而提高热转化产物的品质和均匀性[10]，而生物质还可以有效降低塑料热转化过程的活化能和能量消耗[11]。共热解的相关分析技术和反应器是生物质与塑料共热解研究的基础，决定了共热解协同效应的分析程度、热解动力学模型、反应时间、产物种类等。目前，针对生物质与塑料共热解技术的分析方法及反应器研究的综合对比较少。本研究通过讨论生物质与塑料共热解的表征技术以及不同种类的共热解反应器，归纳生物质与塑料共热解的动力学模型以及各组分之间的协同效应，总结各个反应器的优势及特点，为生物质与塑料共热解反应器及分析技术研究和选择提供参考。1共热解机理热解是指在隔绝空气或供给少量空气或在其他媒介条件下，通过热化学转换，将原料转变为固体、液体和气体等低分子物质的过程[12]。生物质与塑料共热解技术能够将常规方法难以处理的低能量密度的原料转化为高能量密度产物，可减少固体物的体积，便于储存和运输[13]，同时还能够从生物油中提取高附加值的化学品[14]。1.1共热解动力学模型生物质热解动力学模型可分为模拟热解失重速率和模拟热解产物分布[15]。模拟热解失重速率包括模型拟合法和等转换法。模拟热解产物分布包括集总动力学模型(B-S model)、动力学蒙特卡罗模型(KMC)和化学脱挥发模型。模型拟合法包括分布活化能模型(DAEM)和Coats-Redfern(CR)。等转换法包括微分法（弗里德曼方法(Friedman)）和积分法（峰值转化率近似相等法(FWO)、Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)、Vyazovkin AIC）。DAEM包括无分布法、Miura微分法、Miura-Maki积分法和分布拟合法[16]。基于动力学模型，可探究热解过程中物料热解速率或预测热解产物生成速率，揭示反应物之间的协同效应及反应过程活化能和指前因子变化规律，对热解反应器设计以及工艺优化具有参考价值[17-18]。Özsina等[19]采用热重结合质谱和傅里叶变换红外光谱(TG-MS-FTIR)，研究樱桃核和聚氯乙烯(PVC)的相互作用，使用Friedman、FWO、Vyazovkin AIC和DAEM进行动力学分析。结果表明：共热解活化能与樱桃核单独热解活化能相比大幅减少。张心怡等[20]采用FWO法对不同比例的芦苇(0、25%、50%、75%、100%)与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）共热解的动力学与热力学参数进行研究。结果表明：当芦苇掺混比为75%，二者协同作用最明显；当芦苇掺混比为50%时，有利于PET的热解。Mishra等[21]研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）与沙门籽的共热解反应动力学及其协同效应。采用KAS、Friedman法、Starink法、FWO法和CR法等转化模型，对不同比例（1∶1、3∶1和5∶1）的沙门籽和PET共混物的动力学参数进行计算。动力学结果表明：沙门籽和PET以3∶1的比例共混具有较高的协同效应；单独的沙门籽和PET需要较高的活化能，而3∶1比例的沙门籽和PET共混反应需要较低的活化能。1.2协同效应机理生物质与塑料共热解协同效应为不同物质随温度变化而进行的热分解，并产生相互促进或抑制作用[22]。生物质与塑料共热解协同作用可改善热解产品分布、质量和工艺条件等[23]。木质生物质如纤维素、木质素和木炭中添加一些塑料可以促进生物质热解。因为塑料中较高的氢碳比可以平衡热解生物质油中的氧，提高生物油品质，而且可抑制焦炭进一步缩聚增加生物油产量。热解过程中塑料脱除的HCl可以起酸催化作用，促进木质素脱水脱氢[24]。对塑料和生物质共热解动力学的研究有助于优化工艺条件，从而设计反应器和降低处理成本。Alvarez等[25]研究了木材锯末与高密度聚乙烯(HDPE)（质量比为4∶1）、木材锯末与聚苯乙烯(PS)（质量比为4∶1）的共热解。结果表明：将塑料加入生物质会增加氢气产量，从而产生协同作用。Xue等[26]研究表明：碱金属和碱土金属抑制玉米秸秆和聚乙烯(PE)共热解协同效应。与玉米秸秆和PE的共热解相比，酸预处理的玉米秸秆和PE的共热解不仅产生更高的玉米秸秆衍生热解油，而且热解油还含有更高的碳含量和更低的氧含量，酸预处理的玉米秸秆也促进了芳烃的产生并抑制了固体残渣的形成。大部分生物质与塑料共热解的协同效应均可促进液态和气态产物的生成，并抑制生物炭的生成。协同效应的强弱与共热解的原料理化特性、共混比及粒径尺寸有关。2共热解产物的表征技术2.1共热解的热重分析热重分析(TG)是一种广泛适用于检测生物质与塑料共热解反应动力学，可进一步计算协同效应的分析方法[27-28]。Chin等[29]采用TG研究了橡胶种子壳、HDPE和HDPE/橡胶种子壳混合物(1∶4)在非等温条件下的热解行为。研究表明：生物质中的主要组分如半纤维素、纤维素和木质素在热解过程中的热解行为因结构差异而不同，从而导致原料的降解途径不同。Azizi等[30]采用TG研究了微藻、木材和聚丙烯(PP)的热解行为和动力学。结果表明：添加PP降低了木材和微藻的峰值温度，微藻、木材和PP的共热解在300~400 ℃显示协同效应。Navarro等[31]对木质纤维素与塑料（PS、PET、PP和HDEP）进行TG分析。结果表明：松木与PS混合物在高于400 ℃温度下表现明显的协同作用。总之，生物质与塑料的动力学分析对于揭示其转化为燃料的原理，工艺参数的优化，气化和热解反应器的设计至关重要。2.2共热解的TG与FTIR和MS联用分析热重结合傅里叶变换红外光谱(TG-FTIR)、热重质谱联用(TG-MS)和热重结合傅里叶变换红外光谱和质谱(TG-FTIR-MS)是典型的微观分析手段[32-33]，可用于从不同废弃物的热解中识别挥发性物质[32-34]。Kai等[35]采用TG-FTIR-MS研究了稻草和HDPE共热解过程中挥发性物质演化及其分布。在共混物中添加HDPE可以减少含氧化物的产率，提高H2和烃类的产率。Gu等[33]采用TG-FTIR-MS研究了玉米芯与HDPE共热解过程的产物分布以及协同作用。共热解过程促进了碳氢化合物和醛衍生物的释放，减少了H2和H2O的生成。当HDPE含量为75%时，共热解抑制CO2的生成。联用热重、傅里叶变换红外光谱、质谱等可同步分析共热解中热重速率、官能团转变、产物组成等，有利于得出共热解转化的重要特性。2.3共热解的Py-GC/MS分析热裂解与气相色谱和质谱联用(Py-GC/MS)为扩展气相色谱的应用提供一种手段。在Py-GC/MS测量中，毫克级原料在400~900 ℃下利用氮气或氦气瞬间热解，使用GC/MS分离和分析这些挥发物[36]。Py-GC/MS可以进一步快速检测热解的副产物，而不涉及二次反应[37]。Serrano等[38]采用Py-GC/MS在700 ℃的微米级和纳米级HZSM-5沸石上催化降解低密度聚乙烯(LDPE)，轻烯烃和芳烃馏分显著增加，重烯烃和石蜡烃完全消除。Jin等[36]采用Py-GC/MS研究木质素、塑料样品（LDPE、聚碳酸酯(PC)和PS）及其混合物热解产生的主要化合物。在600~900 ℃的热解温度下，PC或LDPE的加入抑制木质素热解过程中芳香族化合物的生成，而PS与木质素共热解过程中明显促进单体芳烃的生成。Lin等[39]研究了基于Py-GC/MS的碱/碱土金属对纤维素和HDPE共热解的催化作用。结果表明：协同效应促进了糖苷键的裂解生成脱水糖，促进HDPE链的裂解；钾的加入抑制了纤维素与HDPE的协同作用。Py-GC/MS分析对于有效利用生物质与塑料至关重要，其中热解温度、加热速率和热解时间是影响生物质与塑料共热解产物的决定性因素。3不同反应器中的共热解生物质与塑料共热解过程的升温速率、滞留时间、产品分布，在很大限度上取决于反应器的类型、反应器的加热方式以及物料在反应器内的状态。目前，国内外热解反应器类型主要包括固定床反应器、流化床反应器、微波共热解、多级反应器。3.1共热解的固定床反应器固定床反应器是一种简单、可靠且经过验证的有效技术，适用于尺寸均匀的固体原料颗粒，反应器由外部能源加热[40]。用于共热解的固定床反应器通常可分为水平型和垂直型，由电炉、气体预热器、温度控制器、冷凝器、过滤器等构成。Liu等[41]在固定床反应器中对松木和PC进行共热解，对松木/PC混合物的共热解结果与各个组分热解的加权平均值进行比较，可以量化协同效应程度。Jin等[13]在固定床反应器中对生物质与塑料（HDPE、PP和PET）共热解产物进行研究。随着共混物中塑料含量的增加，液体产物逐渐增加。生物质与塑料的质量比为5∶1的共混物在催化剂的作用下，气态产物最多。Jin等[42]采用固定床反应器和热重分析仪，分别研究气体、焦油和焦炭协同作用及其热解动力学，发现热重分析的协同效应与固定床反应器中的现象一致。总体上，固定床反应器技术简单、设备成本较低，生物质与塑料的混合充分、接触较好。但设备的规模较小，运行不灵活。3.2共热解的流化床反应器流化床反应器可提供高加热速率的原料混合，常用于深入了解温度和停留时间对连续进料快速热解过程中原料热解行为和产物形成的影响[43]。较高的温度能够使塑料在较短的反应时间内解聚，生物质与塑料的共热解需要在高于生物质热解的最佳温度范围内进行[40]。流化床反应器系统通常由进料段、反应段、温度控制段、供气段和气体分析段组成，床温从室温至900 ℃之间变化[44]。Xue等[45]在连续流化床反应器中，在525~675 ℃下对红橡木和HDPE进行共热解。当热解温度为625 ℃时，热解油的产率可达57.6%。Zhang等[46]在流化床中对黑液木质素与废塑料（PE，PP和PS）进行催化共热解。黑液木质素与PS共热解的芳烃产率最大，与PE共热解的烯烃产率最大。总体上，流化床反应器在生物质与塑料共热解过程中加热速率高，传热、传质效果较好，但运行成本较高。3.3共热解的微波反应器与传统加热相比，微波加热直接将电磁场转化为分子水平的热能，在原料样品中产生热量[47]。微波加热能量的效率高、反应条件温和、产品质量更高，与物质相互作用的电磁波是瞬时的[48]。微波的反应器材料由石英或玻璃制成，常见的用于加热的频率为1.45 GHz，功率输入在500~1 000 W。Bu等[49]以ZSM-5为催化剂，利用微波共热解稻草和LDPE制备生物油，得到烃类含量较高（约40%）的生物油，主要成分为烃类、酮类、酚类、酯类和醇类（约80%）。Zhao等[50]在微波辅助下，研究HZSM-5对竹子与PP的催化共热解。当催化温度、原料/催化剂的比例和竹子/PP的比例分别为250 ℃、1∶2和2∶1时，生物油收率达到最高值。Fan[51]研究了木质素和LDPE在HZSM-5和MgO的催化下通过微波辅助共热解。结果表明：500 ℃是最佳的共热解温度。随着HZSM-5与MgO比例的增加，芳烃的比例增加，烷基化减少，生物油产率增加。总体上，基于微波的共热解反应条件温和，产物质量高，但微波的耗电大，物料处理量对微波功率选择要求较高。3.4共热解的多步反应器为了提高与固定床、流化床和微波相关的共热解性能，可以在现有的反应器中加入第二个反应器，以进一步裂解第一级反应器中的产品[52]，从而高效生产更多的气体或液体。Arregi等[52]研究了松木屑和HDPE混合物在锥形喷射床反应器和流化床反应器的两级反应系统中进行连续热解。两步热解的氢气产率更高，并且与气化相比所需的温度更低。Yu等[53]提出了一种新型两步催化共热解工艺，利用三种组分（半纤维素、纤维素和木质素）与LDPE进行共热解。结果表明：从两步催化共热解获得的热解油的产量和质量最高。两步催化共热解的优异结果归因于避免了半纤维素和纤维素组分的二次反应，木质素组分的活化作用提高了转化率，生物质衍生的含氧化合物和LDPE衍生的烃之间的协同作用。总体上，多级反应器提高了催化剂利用效率，气体产率更高，热解油品质更高，但应该考虑较高的运行成本。4结论通过综述生物质与塑料共热解反应器类型及分析技术的研究进展，得出生物质和塑料共热解一般比单独热解需要较低的活化能，共热解的协同效应有利于生成液态和气态产物。不同反应中，热解温度、加热速率和热解时间是影响生物质与塑料共热解过程和产物的主要因素。对于生物质与塑料共热解的反应器及分析方法的研究，可在几个方面进一步开展：（1）研究生物质与塑料在不同反应器共热解过程中气液固产物调控机制和演化机制，为生物质与塑料高品质转化提供理论支撑。（2）研究非电力加热的共热解反应器，实现共热解过程的能源自给，加快共热解的工业化推广应用。（3）开展不同种类共热解反应器优化组合和创新，实现生物质与塑料的高效热转化。