近年来，低噪声、零排放的绿色环保新能源汽车得到广泛关注。汽车续航里程的增加导致串联电池组的数量增加，组间间距变窄，行驶过程中热量和温度急剧升高，电池间隔断保护材料的性能影响电池组安全运行[1-2]。需开发具有高绝缘性和耐热性的绝缘保护材料，维持新能源汽车的安全运行。目前，耐高温绝缘材料品种繁多，且均系列化[3-5]。环氧涂膜具有力学强度高、耐化学性、电气性能优良等优点，但其在高温下的电气性能较差，可以通过添加无机填料提高涂膜的耐热、耐压性能[6-8]。涂层内部的自由体积对耐高压绝缘性能具有较大影响，通过添加阻碍电子或离子自由移动的微纳米填料减小电荷的累积，从而提高材料的耐压性能[9-10]。氮化硼(BN)具有高导热性、低介电常数、优异的热稳定性和电绝缘性，已经被广泛应用于高温耐压绝缘材料[11-12]。但由于BN具有化学惰性，难分散且与环氧树脂的相容性较差，需要通过表面改性充分发挥其在涂层中的优异性能[13-16]。超支化聚合物可有效减少聚合物内部的自由体积，其特殊的树枝状结构具有一定的捕获电荷的陷阱能力，同时反应活性较高，已被广泛应用于无机材料的改性[17-19]。Yu等[20]通过十八胺协同超支化改性BN，制备功能化BN纳米片。研究表明：功能化BN与环氧基体发生化学反应形成强界面，使纳米片在基体中的分散性最好，玻璃化转变温度、热稳定性、热导率和动态热力学性能都得到显著提升。Rasul等[21]通过熔融复合注塑成型制备聚乙烯-氮化硼(PE-BN)纳米复合材料。结果表明：BN和硅烷官能化(s-BN)纳米片的添加量分别为5%时，复合材料的力学性能均得到显著增强，热膨胀系数也分别降低12%和20%。目前，对于提升涂料涂层性能，已有研究中BN的改性主要集中在防腐性能的提升[22]，对涂层绝缘耐压性能的研究较少。本实验采用BN作为粉体，通过超支化聚酯协同KH550改性BN制得BN-HBP。研究不同添加量的BN-HBP对环氧绝缘漆性能的影响，测试环氧绝缘漆的体积电阻率和不同温度下的电气强度，并探究其作用机理。1实验部分1.1主要原料六方氮化硼(h-BN)，500 nm、KH550，纯度98%、对甲苯磺酸，纯度99%、2-乙基-4-甲基咪唑，纯度96%、甲基纳迪克酸酐(MNA)，纯度95%，阿拉丁试剂上海有限公司；乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；超支化树脂，C102，武汉超支化树脂科技有限公司；环氧树脂(EP)，E-51，工业级，齐鲁石化化工公司；流平剂，XYS-5313、消泡剂，B-458，工业级，广东中邦精细化工有限公司。1.2仪器与设备傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet IS5，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；场发射电子显微镜(SEM)，Zeiss Ultra Plus、X射线能谱仪(EDS)，X-max 50，德国卡尔·蔡司股份公司；涂膜铅笔硬度划痕硬度仪，QHQ、漆膜附着力试验仪，QFZ-Ⅱ、漆膜弯曲实验器，QTX-1、漆膜冲击器，QCJ，中国天津材料试验机厂；绝缘电阻测试仪，ZC-90G，上海精密仪器仪表有限公司；耐压测试仪，MS2674，南京民盛电子仪器有限公司；电化学工作站，CS2350，武汉科斯特仪器股份有限公司；综合热分析仪，STA449F3，德国耐驰仪器制造有限公司。1.3样品制备1.3.1KH550改性BN的制备称取真空干燥24 h的h-BN，通过水热法制备羟基化氮化硼(BN-OH)。将1g BN-OH和0.01 g KH550分散于95%乙醇水溶液，超声处理30 min，60 ℃下搅拌回流2 h。采用无水乙醇洗涤BN-OH，去除多余KH550，在80 ℃下真空干燥12 h，得到KH550改性BN(f-BN)，烘干后研磨。1.3.2超支化改性BN的制备称取0.2 g f-BN与100 mL DMF混合，超声处理30 min。在搅拌下依次加入超支化树脂C102（f-BN质量的5%）和对甲苯磺酸（f-BN质量的1%），30 ℃下连续搅拌5 h。将改性BN采用DMF及无水乙醇洗涤数次，80 ℃下真空干燥24 h，得到超支化改性BN(BN-HBP)。1.3.3EP/BN-HBP复合涂料的制备将BN-HBP分别与丙酮混合，其中BN-HBP的质量占EP和MNA总质量的0.25%、0.50%、0.75%和1.00%，使用超声波分散处理30 min。将10 g E-51加入混合溶液，80 ℃下搅拌使丙酮完全挥发。加入8 g固化剂(MNA)、0.2 g固化促进剂（2-乙基-4-甲基咪唑）、0.1 g流平剂和0.1 g消泡剂，在高速分散机中以1 500 r/min搅拌10 min，得到含BN-HBP的无溶剂环氧复合涂料(EP/BN-HBP)。表1为EP/BN-HBP复合涂料的配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.003.T001表1EP/BN-HBP复合涂料的配方Tab.1Formula of EP/BN-HBP composite coating样品E-51MNABN-HBP2-乙基-4-甲基咪唑流平剂消泡剂EP10.0008.00000.2000.1000.100EP/0.25%BN-HBP10.0008.0000.0450.2000.1000.100EP/0.50%BN-HBP10.0008.0000.0900.2000.1000.100EP/0.75%BN-HBP10.0008.0000.1350.2000.1000.100EP/1.00%BN-HBP10.0008.0000.1800.2000.1000.100gg1.3.4EP/BN-HBP复合涂层的制备将120 mm×50 mm×0.28 mm的镀锡钢板依次用150 目和400 目的砂纸打磨，利用无水乙醇反复清洗，清除表面油污及铁锈，置于60 ℃干燥箱中干燥。利用200 μm的线棒涂布器将EP/BN-HBP复合涂料涂敷于镀锡钢板或注入定制模具中，置于鼓风干燥机进行升温固化，固化条件为90 ℃/2 h、130 ℃/5 h，固化完成待其自然冷却后取出，放置1 d后测试。1.4性能测试与表征FTIR分析：测试范围为500~4 000 cm-1。SEM-EDS分析：对样品进行脆断和喷铂处理，观察断面表面形貌。附着力测试：按GB/T 1720—2020进行测试。采用画圈法进行测试，评级范围为1~7 级。硬度测试：按GB/T 6739—2006进行测试。评级范围为9 B~9 H。柔韧性测试：按GB/T 1731—2020进行测试。评级范围为1~7 级。耐冲击性能测试：按GB/T 20624.2—2006进行测试。通过耐重锤冲击高度(0~50 cm)评价涂层的耐冲击性能。体积电阻率测试：25 ℃下，施加电压为1 kV，测量时间为1 800 s。试样直径为10 cm，厚为1 mm。绝缘材料体积电阻率计算公式为：ρV=RX×St （1）式（1）中：ρV为测试材料体积电阻率，Ω/cm；RX为绝缘电阻，Ω；S为内电极圆柱面面积，cm2；t为试样平均厚度，cm。电气强度测试：将样品与电极放入绝缘油中，从1 kV以0.5 kV/s逐步升压，直至样品被击穿。样品直径为2 cm，厚度为0.2 mm。采用Weibull分布对测试数据进行拟合，拟合函数表达式为：Fx=1-e-(x/θ)β （2）式（2）中：x为电气强度，kV/mm；θ为特征参数，kV/mm，表示击穿概率为63.2%时体系的击穿强度；β为形状参数，表示分散性。电化学阻抗测试(EIS)：采用电化学工作站测试涂层的EIS和Tafel极化曲线。采用三电极体系，以3.5% NaCl溶液作为腐蚀介质，常温下测试，EIS测试频率范围为10-2~10-5 Hz，交流幅值为10 mV。TG分析：N2气氛下，从室温升至1 000 °C，升温速率为10 °C/min。2结果与讨论2.1改性BN的FTIR分析图1为h-BN、f-BN和BN-HBP的FTIR谱图。从图1可以看出，与h-BN相比，f-BN出现新的振动吸收峰，1 129 cm-1处和926 cm-1处为KH550的水解产生的Si—O键振动产生；而3 394 cm-1处的新峰归因于KH550中的—NH2变形振动，表明h-BN被KH550成功修饰[18]。在BN-HBP中，在1 715 cm-1和1 129 cm-1处出现新的振动吸收峰，分别为COO—和C—O特征峰，表明端羧基超支化聚酯成功接枝。3 394 cm-1处出现较强烈的吸收峰，为N—H和—OH特征峰的叠加，表明超支化聚酯在BN纳米片表面成功接枝[20, 23]。与h-BN相比，f-BN和BN-HBP出现新峰，表明BN表面已成功被硅烷偶联剂和超支化聚合物改性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.003.F001图1h-BN、f-BN和BN-HBP的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of h-BN, f-BN and BN-HBP2.2改性BN的SEM分析图2为h-BN和BN-HBP的SEM照片。从图2可以看出，未经改性的h-BN层间堆叠紧密，而经超支化改性后，BN-HBP的层间堆叠明显减少，其厚度在50~200 nm。因为表面接枝超支化聚酯后，BN层间排斥作用增强，超支化聚酯的树枝形结构在一定限度上阻碍层间堆叠，以便协同BN更好捕获电子，充分发挥BN在有机涂层中绝缘性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.003.F002图2h-BN和BN-HBP的SEM照片Fig.2SEM images of h-BN and BN-HBP2.3EP/BN-HBP复合涂层的力学性能分析表2为EP涂层和EP/BN-HBP复合涂层的力学性能。从表2可以看出，当BN-HBP添加量为0.25%，EP/BN-HBP复合涂层的力学性能与EP相比没有明显提升。当添加量达到0.5%时，与纯EP相比，添加0.5% h-BN的涂层除了提升硬度外均造成了负面影响；0.5% BN-HBP的添加明显改善涂层的性能。因为h-BN易团聚，具有化学惰性，导致其与环氧基体产生相分离，破坏涂层的完整性。当BN-HBP添加量为0.50%，涂层硬度升至3H，柔韧性降至0.5 mm，耐冲击性能提升至50 cm。因为BN-HBP片层包覆微量的超支化聚酯，使BN-HBP具有较好的分散性。BN的层状结构和超支化聚酯的树枝状结构在一定限度上分散涂层受到的冲击力，有效阻止裂纹的产生。BN-HBP的添加量达到0.75%时，涂层的力学性能无明显提升。但BN-HBP的添加量为1.00%时，涂层的附着力、柔韧性及耐冲击性能均出现下降。可归因于BN-HBP添加量过多而部分团聚，使涂层的完整性被破坏。综合分析，EP/0.50%BN-HBP复合涂层的力学性能最佳。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.003.T002表2EP涂层和EP/BN-HBP复合涂层的力学性能Tab.2Mechanical properties of EP coating and EP/BN-HBP composite coating样品附着力/级硬度/级柔韧性/mm耐冲击性能/cmEP22H1.045EP/0.50%h-BN33H1.540EP/0.25%BN-HBP22H1.045EP/0.50%BN-HBP23H0.550EP/0.75%BN-HBP23H0.550EP/1.00%BN-HBP33H1.0402.4EP/BN-HBP复合涂层的体积电阻率分析图3为不同BN-HBP添加量下EP/BN-HBP复合涂层的体积电阻率。从图3可以看出，EP涂层的体积电阻率约为1015 Ω·cm；添加BN-HBP后，复合涂层的体积电阻率得到较大提升。添加0.75% BN-HBP，EP/BN-HBP复合涂层的体积电阻率达到最大为3.36×1016 Ω·cm。因为h-BN粒子和EP基体均为良好的绝缘体，BN-HBP粒子中有树枝状羧基结构，改善与EP基体相容性，有效阻止BN粒子间团聚。BN-HBP添加量达到1.00%时，EP/BN-HBP复合涂层的体积电阻率略有下降。可归因于BN-HBP粒子间距变窄使彼此相连使电阻率下降，但表现良好的电绝缘性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.003.F003图3不同BN-HBP添加量下EP/BN-HBP复合涂层的体积电阻率Fig.3Volume resistivity of EP/BN-HBP composite coating with different BN-HBP additions2.5EP/BN-HBP复合涂层的电气强度分析图4为25 ℃和100 ℃下不同EP/BN-HBP复合涂层的电气强度Weibull分布。表3和表4分别为相应的拟合参数及特征电气强度。从图4可以看出，随着BN-HBP添加量的增加，涂层的击穿场强呈现先增大再减小趋势。在25 ℃下，当BN-HBP添加量为0.50%，击穿场强达到最大为107.27 kV/mm，与BN-HBP粒子性质及其与聚合物基体的相互作用区有关。当BN-HBP添加量较少时，其层状结构使击穿通道更曲折，同时也能够捕获载流子，电荷载流子在过渡区域中受到限制。但BN-HBP添加量达到1.00%时，电气强度下降。BN-HBP的添加量较高时，导致BN粒子间距变小，更容易堆叠，使得聚合物基体和纳米粒子间的内电场厚度增加，形成自由通路。当电压达到一定时，通路被打开，BN粒子相连使其过渡区交互形成电荷通道，导致击穿[24]。同时在100 ℃下，当BN-HBP添加量为0.5%时，击穿场强就达到最大为92.83 kV/mm。因为温度升高使得电荷载流子移动加快，更易打开电荷通道，导致涂层的击穿。但添加一定量的BN-HBP后，涂层在高温下依旧能够保持较高的绝缘耐压能力。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.003.F004图425 ℃和100 ℃下不同EP/BN-HBP复合涂层的电气强度Weibull分布Fig.4Weibull distribution of electrical strength of different EP/BN-HBP composite coating at 25 ℃ and 100 ℃10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.003.T003表325 ℃下不同EP/BN-HBP复合涂层击穿性能的Weibull拟合参数Tab.3Weibull fitting parameters of breakdown strength of different EP/BN-HBP composite coatings at 25 ℃样品BN-HBP添加量/%形状参数特征电气强度/（kV·mm-1）EP021.06775.13EP/0.25%BN-HBP0.2516.94391.21EP/0.50%BN-HBP0.5018.492107.27EP/0.75%BN-HBP0.7519.59297.35EP/1.00%BN-HBP1.0018.50696.1810.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.003.T004表4100 ℃下不同EP/BN-HBP复合涂层击穿性能的Weibull拟合参数Tab.4Weibull fitting parameters of breakdown strength of different EP/BN-HBP composite coatings at 100 ℃样品BN-HBP添加量/%形状参数特征电气强度/（kV·mm-1）EP012.24964.75EP/0.25%BN-HBP0.2516.30184.61EP/0.50%BN-HBP0.5010.91592.83EP/0.75%BN-HBP0.7512.32682.46EP/1.00%BN-HBP1.006.18053.512.6EP/BN-HBP复合涂层的电化学分析作为适用于高温高压环境下的绝缘涂层，其防腐能力是保证涂层正常工作的重要指标，因此通过电化学测试得到不同粉体添加量下的防腐性能参数并进行分析。图5为等效电路法拟合后不同EP/BN-HBP复合涂层的Nyquist图和Bode图。在EIS图谱中，拟合后Nyquist图中半圆直径代表其阻抗值，Bode图中分别为阻抗及相位角(θ)随频率的变化趋势，相位角的变化趋势越小表明其防腐性能越高。图6为等效电路图。其中RS表示溶液电阻，RP表示涂层电阻，C表示涂层电容。图5等效电路法拟合后不同EP/BN-HBP复合涂层的Nyquist图和Bode图Fig.5Nyquist plots and Bode plots of different EP/BN-HBP composite coatings after fitting by equivalent circuit method10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.003.F5a1(a)Nyquist图10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.003.F5a2(b)Bode图10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.003.F006图6等效电路图Fig.6Equivalent circuit diagram从图5可以看出，EP/0.75%BN-HBP涂层的阻抗可达到1.4×109 Ω·cm2，相较未添加粉体的EP涂层提升一个数量级，而添加量未改性的h-BN的涂层防腐能力下降。因为h-BN与涂层相容性较差且易团聚，对涂层的致密性产生不良影响。所有涂层的相位角以较宽频率维持在-88°附近，添加0.5% h-BN的涂层的相位角先下降，添加0.75% BN-HBP的涂层的相位角最后下降，各涂层变化与Nyquist图的阻抗变化趋势相对应。Bode图中所有涂层均只有一个峰值，表明只有一个时间常数，符合涂层浸泡初期特征。2.7EP/BN-HBP复合涂层的SEM分析为观察BN-HBP在EP涂层中的微观分布情况，选用力学性能较优的EP/0.5%BN-HBP复合涂层与EP涂层进行对比分析。图7为EP涂层和EP/0.5%BN-HBP复合涂层断面的SEM照片。从图7可以看出，EP涂层断面的分支较少且条纹为同一方向，属于脆性断裂形貌。添加0.5%的BN-HBP，复合涂层的断面形貌发生明显变化，断裂处树枝状结构数目明显增多且密度更大。从局部放大图中可以看出，在裂纹方向上呈现微量的BN颗粒，但并未明显析出，且BN-HBP在涂层中分布较均匀。因为超支化改性的BN表面存在大量的羧基，降低颗粒的表面张力，同时在固化过程中与环氧基形成共价键，相界面得到有效改善。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.003.F007图7EP涂层和EP/0.5%BN-HBP复合涂层断面的SEM照片Fig.7SEM images of section of EP coating and EP/0.5%BN-HBP composite coating2.8EP/BN-HBP复合涂层的TG分析图8为EP涂层和EP/0.5%BN-HBP复合涂层的TG和DTG曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.003.F008图8EP涂层和EP/0.5%BN-HBP复合涂层的TG和DTG曲线Fig.8TG and DTG curves of EP coating and EP/0.5%BN-HBP composite coating从图8可以看出，对比EP涂层，添加0.5% BN-HBP后，复合涂层的T10%由308 ℃提升至325 ℃，T50%由405 ℃提升至411 ℃，Tmax由408 ℃提升至412 ℃。表明BN-HBP的引入可以有效降低涂层的热分解速率，有效提升涂层的热稳定性，使其更适用于高温环境。原因主要是h-BN具有稳定的化学性质，超支化改性BN在EP涂层分散均匀，并参与EP涂层的整个固化过程，形成致密的无机有机杂化涂层。3结论通过端羧基超支化聚酯协同KH550对h-BN进行改性，成功制得BN-HBP，并将其应用于EP涂层中，同时对不同添加量下的涂层性能进行比较，得出以下结论：（1）添加量为0.5%的EP/BN-HBP复合涂层与EP涂层相较而言，各项性能指标得到明显提升。在添加BN-HBP后，涂层的交联结构更加紧密，热稳定性、体积电阻率和击穿场强得到进一步提高。（2）EP涂层在添加了BN-HBP后，其直流击穿强度得到明显提高，且击穿强度随纳米粒子含量先增加后减小，但不同温度下的峰值不同，100 ℃下BN-HBP添加量为0.5%的涂层的击穿强度最高为92.83 kV/mm；25 ℃下BN-HBP添加量为0.75%的涂层体积电阻率最大并且击穿强度较高(97.35 kV/mm)。（3）化学阻抗谱测试表明，添加0.5%h-BN后，BN粒子团聚严重，以至破坏EP涂层的完整性导致耐腐蚀性能下降；而添加0.75% BN-HBP后的EP涂层阻抗提升明显，涂层的耐腐蚀性能得到增强。