反渗透膜是反渗透系统的核心元件，在海水淡化、锅炉供水、除盐水生产、饮用水生产、废水处理及特种分离过程中发挥重要作用[1-3]。反渗透膜在使用过程中，由于污染引起的性能衰减较严重，造成服役寿命缩短，导致应用成本增加[4-5]。解决反渗透膜渗透通量的问题，开发抗菌、耐污染的反渗透膜具有重要意义。胍基聚合物是通过静电吸引方式实现杀菌的低毒环保型阳离子杀菌剂[6-8]。随着胍基聚合物的广泛应用，已有将胍基聚合物用于反渗透膜的抗生物污染。Nikkola等[9]将聚六亚甲基盐酸胍(PHMG)和聚乙烯醇(PVA)的混合液涂覆在芳香聚酰胺反渗透膜表面，虽然反渗透膜具有优异的抗菌性能，但膜渗透通量存在缺陷。刘轶群等[10]将凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末与亲水性高分子材料混合，涂覆在反渗透膜功能层表面，经过热处理，得到具有交联结构的反渗透复合膜。无机抗菌剂涂覆在反渗透膜表面，其稳定性不好，在使用中发生相分离，影响抗菌效果。周艺璇等[11]采用二次界面聚合法将合成的双胍基化聚乙烯胺(PVAmG)引入反渗透膜表面，制备具有抗污染性能的反渗透膜。但是对膜材料表面进行接枝改性，通常造成膜孔堵塞，渗透性能下降。本实验选用1,1-二甲基双胍盐酸盐(DBHC)作为抗菌剂，与自制超支化聚氨酯(HCPU)反应，通过静电纺丝技术得到抗菌型超支化聚氨酯(HABPU)反渗透膜。通过系列性能测试探究反渗透膜的选择透过性、抗有机物污染和抗菌性能，旨在提高反渗透膜的渗透通量。1实验部分1.1主要原料异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，化学纯，武汉卡诺斯科技有限公司；聚氧化丙烯二元醇(PPG)(Mw=1 000)，工业级，济宁百川化工有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、1,4-丁二醇(BDO)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；三羟甲基丙烷(TMP)，工业级，上海昊化化工有限公司；1,1-二甲基双胍盐酸盐(DBHC)，化学纯，江西瑞威尔生物科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；端羟基聚酰胺胺零代(CYD-100H)，工业品，威海晨源化工新材料有限公司；氯化钠(NaCl)，分析纯，东莞斯巴达化学有限公司；牛血清蛋白(BSA)，电泳纯，盐城赛宝生物科技有限公司；海藻酸钠(SA)，食品级，南京百慕达生物科技有限公司；大肠杆菌(Escherichia coli)、金黄色葡萄球菌(staphylococcus aureus)，上海沪峥生物科技有限公司。1.2仪器与设备场发射扫描电子显微镜(SEM)，S-4800，日本Hitachi公司；原子力显微镜(AFM)，XE-Bio，韩国Park Systems公司；接触角测定仪，OCA20，德国Dataphysics公司；固体表面Zeta电位分析仪，SurPASS，奥地利Anton Pear公司；电导率仪，DDS307，上海仪电科学仪器有限公司。1.3样品制备1.3.1抗菌型超支化聚氨酯(HABPU)溶液的制备图1为HABPU溶液的制备过程。向通有氮气、干燥的四口烧瓶中加入干燥预处理的20.3 g IPDI和26.8 g PPG，搅拌升温至80 ℃，加入0.1 g催化剂DBTDL反应1 h；降温至60 ℃，加入0.25 g BDO扩链反应0.5 h；加入1.26 g TMP交联反应0.5 h，加入60.5 g DMF降低体系黏度，保温反应2 h，得到NCO封端的PU预聚体。升温至85 ℃，将3.2 g CYD-100H溶于20.0 g DMF缓慢滴加至NCO封端的PU预聚体中，控制1 h内滴加完，保温2 h，得到HCPU聚合物。降温至45 ℃，称取3.5 g DBHC溶于20.0 g DMF，逐滴滴加至HCPU聚合物中，接枝反应3 h，得到固含量约为35.5%的HABPU溶液。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.005.F001图1HABPU溶液的制备过程Fig.1Preparation process of HABPU solution1.3.2聚氨酯反渗透膜的制备将制备的PU、HCPU、HABPU分别使用DMF作溶剂，配制成质量分数为8%的溶液，25 ℃搅拌4 h，将5 mL纺丝溶液注入微型注射泵，控制纺丝电压为16 kV，注射速率为0.8 mL/h，接收器与喷丝口针头间距为12 cm，湿度为55%，采用内径为0.33 mm平头针进行静电纺丝，将得到的纤维膜在60 ℃下进行真空干燥，即分别得到PU膜、HCPU膜、HABPU聚氨酯反渗透膜。1.4性能测试与表征SEM分析：将干燥的膜样品喷金30 s，观察样品表面形貌。AFM分析：将膜样品在60 ℃真空干燥12 h后，采用原子力显微镜测试膜的粗糙度。水接触角测试：室温条件下，采用接触角测定仪测定膜样品与水的静态接触角，每个膜样品选取五个不同的位置进行测定。荷电性能测试：室温条件下，将膜样品剪裁成相同尺寸的两片，相对置入样品池，以0.001 mol/L KCl溶液为电解液，以0.05 mol/L HCl和NaOH溶液为pH调节剂，设置润洗压力为0.01 MPa，测试压力为0.02 MPa，测试流速为（80±10） mL/min，分别正向和反向测试两次，记录电位值，求平均值。孔隙率测试：将反渗透膜置于去离子水，浸泡30 min后取出，擦拭膜表面水分，记录质量为m1，将膜置于真空干燥箱干燥2 h，记录质量为m2。膜孔隙率计算公式为：P=m1-m2ρSL×100% （1）式（1）中：P为孔隙率，%；ρ为水的密度，g/cm3；S为膜面积，cm2；L为膜厚度，cm。反渗透膜选择透过性能测试：采用压力1.55 MPa，温度25 ℃，错流流量1.5 L/min， 2 000 mg/L NaCl溶液为原溶液的测试条件，通过自制反渗透膜性能测试系统测试膜的选择透过性能。膜的渗透通量I的计算公式为：I=mρtS （2）式（2）中：I为膜的渗透通量，L/(m2·h)；m为时间t内渗透液通过的质量，g；t为时间，h；ρ为水的密度，g/L；S为膜有效面积，m2。采用电导率仪测试原溶液和渗透液的电导率，膜的截留率R的计算公式为：R=1-cpco×100% （3）式（3）中：R为膜的截留率，%；co为原溶液的电导率，µS/cm；cp为渗透液电导率，µS/cm。反渗透膜抗有机物污染性能测试：以2 000 mg/L NaCl溶液为原溶液，待反渗透膜渗透通量稳定，调节测试系统压力，稳定流量为1.5 L/min，测试反渗透膜初始渗透通量(P0)。将反渗透膜分别置于500 mg/L牛血清蛋白(BSA)和300 mg/L海藻酸钠(SA)溶液中（pH值为7.0）运行一段时间，测试污染后膜的渗透通量(P1)。不取出反渗透膜膜片，将测试系统中污染液排净，在压力0.6 MPa、温度25 ℃、错流流量4.0 L/min下，采用2 000 mg/L NaCl溶液冲洗反渗透膜1 h，利用去离子水在1.55 MPa、温度25 ℃、错流流量1.5 L/min下清洗反渗透膜1 h，测试清洗后膜的渗透通量(P2)。膜渗透通量下降率(FD)和恢复率(FR)的计算公式分别为：FD=1-P1P0×100% （4）FR=P2P0×100% （5）反渗透膜抗菌性能测试：按GB/T 31402—2015进行测试，采用革兰氏阳性菌（金黄色葡萄球菌）和革兰氏阴性菌（大肠杆菌）。将200 μL大肠杆菌和金黄色葡萄球菌悬液（菌体浓度约6.0×105 cfu/mL）均匀涂敷在4 cm×4 cm反渗透膜膜片表面，接触2 h，检测抗菌率。2结果与讨论2.1反渗透膜表面微观结构及粗糙度分析图2为PU膜、HCPU膜和HABPU改性膜的SEM照片。表1为PU膜、HCPU膜和HABPU改性膜的粗糙度。从图2可以看出，改性前后反渗透膜表面微观均呈现网络状结构，纤维分子链之间相互穿插交叠，发生缠结，存在孔状间隙。综合分析，HABPU膜孔更致密，为膜的选择透过性提供可能。从表1可以看出，与PU膜相比，HABPU改性膜的表面粗糙度略有下降，变化并不显著。图2PU膜、HCPU膜和HABPU改性膜的SEM照片Fig.2SEM images of PU membrane， HCPU membrane and HABPU modified membrane10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.005.F2a1(a)PU膜10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.005.F2a2(b)HCPU膜10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.005.F2a3(c)HABPU改性膜10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.005.T001表1PU膜、HCPU膜及HABPU改性膜的粗糙度Tab.1Roughness of PU membrane, HCPU membrane and HABPU modified membrane样品平均面粗糙度（Ra）均方根粗糙度（Rrms）PU膜36.8±1.839.8±1.4HCPU膜36.2±1.641.2±1.5HABPU膜35.2±1.837.8±1.9nmnm2.2反渗透膜表面润湿性分析图3为PU膜、HCPU膜和HABPU改性膜表面的水接触角。从图3可以看出，PU膜、HCPU膜和HABPU改性膜表面接触角分别为(43.2±3.5)°、(61.6±2.6)°和(25.8±3.2)°。三种膜的表面接触角呈现先增大后减小的趋势，主要是由于PU膜经超支化改性后，HCPU膜的交联密度增大，水分子较难渗入膜，疏水性得以提高[12]。但是当HCPU分子结构中引入抗菌小分子后，具有大量酰胺键的分子链段，增加了氨基和胍基等极性基团，使得膜表面亲水性得到提高。此外引入的胍基小分子处于分子末端，易于向膜表面迁移并富集，进一步提高了膜的表面能[13]，使膜的亲水性有所提高，从而使HABPU改性膜的润湿性也明显增强。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.005.F003图3PU膜、HCPU膜、HABPU改性膜表面的接触角Fig.3Surface contact angle of PU membrane， HCPU membrane and HABPU modified membrane2.3反渗透膜表面电荷性能图4为PU膜、HCPU膜、HABPU改性膜的Zeta电位随pH值的变化关系。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.005.F004图4PU膜、HCPU膜、HABPU改性膜的Zeta电位随pH值的变化关系Fig.4Relationship between Zeta potential of PU membrane， HCPU membrane， HABPU modified membrane and pH value从图4可以看出，PU膜表面氨基质子化和异氰酸酯基水解后分别显正电性和负电性。由于反渗透膜表面的氨基数量多于羧基数量，在pH值为5~10时PU膜表面均显负电性。当pH值为3~10，HABPU改性膜的负电性相比PU膜和HCPU膜明显减弱，膜所处电解质溶液在pH值6时显正电性。因为端羟基聚合物和小分子胍基均可以和PU分子结构中的异氰酸酯基进行反应，减少异氰酸酯基的数量，增加氨基的数量。PU和HCPU分子链段上均含有基数较大的氨基基团，胍基改性后HABPU分子链段上氨基基团数量进一步增加。HABPU分子链段上的胍基相比氨基更容易质子化，通过降低HABPU膜表面的电负性，使膜表面正电荷增加 [14]。当HABPU膜所处电解质溶液pH值为6~7时，膜表面对外基本不显电性。带正电或负电的污染物不容易被膜吸附，可有效缓解使用过程中的膜污染。2.4反渗透膜孔隙率分析表2为PU膜、HCPU膜、HABPU改性膜的孔隙率。从表2可以看出，HABPU膜与PU膜和HCPU膜的孔隙率相比小幅度增加，达到69.2%，与SEM结果基本一致。表明小分子胍基抗菌剂具有一定的致孔作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.005.T002表2PU膜、HCPU膜、HABPU改性膜的孔隙率Tab.2Porosity of PU membrane， HCPU membrane and HABPU modified membrane样品孔隙率PU膜66.8HCPU膜68.3HABPU膜69.2%%2.5反渗透膜选择透过性能分析图5为PU膜、HCPU膜、HABPU改性膜的渗透通量和截留率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.005.F005图5PU膜、HCPU膜和HABPU改性膜的渗透通量和截留率Fig.5Permeation flux and salt rejection rate of PU membrane, HCPU membrane and HABPU modified membrane从图5可以看出，HABPU改性膜与PU膜相比，其渗透通量和截留率均呈现升高趋势，但随着运行时间的延长，相同测试条件下，HABPU膜的渗透通量出现下降，截留率有升高的趋势。测试运行1 h，PU膜渗透通量和截留率分别为(44.8±1.2) L/(m2·h)和(91.8±0.5)%；HCPU膜渗透通量和截留率分别为(50.4±1.8) L/(m2·h)和(93.8±0.4)%。HABPU改性膜渗透通量和截留率分别为(57.5±2.1) L/(m2·h)和(95.2±0.5)%，明显高于前两者。当测试运行4 h，HABPU改性膜的渗透通量和截留率与HCPU膜基本相当，分别达到(48.5±1.8) L/(m2·h)和(98.6±0.5)%。因为抗菌剂分子中胍基与HCPU分子中异氰酸酯基进行化学反应，尽管能够提升HABPU膜的致密程度，但抗菌剂本身的致孔作用使HABPU改性膜保持较高的孔隙率，可以克服实验起始阶段的渗透阻力。另外HABPU分子链上含有亲水基团的氨基、酰胺键和胍基，可提高膜表面的亲水性，有利于水分子在膜表面的吸附，因此出现渗透通量增大的现象[15]。但是随着运行时间的延长，较小的孔隙被有机物污染封堵，从而增加了反渗透膜的渗透阻力[16]，因此渗透通量出现下降，截留率变大。2.6反渗透膜抗有机物污染性能分析图6为HCPU膜和HABPU改性膜在牛血清蛋白(BSA)和海藻酸钠(SA)中抗有机物污染物性能。图6HCPU膜和HABPU改性膜在牛血清蛋白（BSA）和海藻酸钠（SA）中抗有机物污染物性能Fig.6Performance of HCPU membrane and HABPU modified membranes against organic pollutants in bovine serum albumin （BSA） and sodium alginate （SA）10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.005.F6a1(a)BSA污染变化曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.005.F6a2(b)SA污染变化曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.005.F6a3(c)渗透通量下降率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.005.F6a4(d)渗透通量恢复率从图6a和图6b可以看出，HABPU膜渗透通量在BSA溶液和SA溶液中始终保持缓慢的下降趋势。HCPU膜在10 h前渗透通量大幅下降，在10 h后相对平缓。从图6c和图6d可以看出，在BSA溶液和SA溶液中，HABPU改性膜的抗污染性能比HCPU膜明显提高。经48 h测试，HCPU膜对BSA和SA溶液的渗透通量下降率分别为(57.4±1.2)%和(62.2±0.8)%；而HABPU改性膜对BSA溶液和SA溶液的渗透通量下降率分别为(27.1±1.3)%和(26.3±1.1)%，抗污染性能显著改善。此外，经过1 h NaCl溶液和1 h纯水反复清洗，HCPU膜对BSA溶液和SA溶液的渗透通量恢复率分别为(60.2±2.0)%和(55.9±1.8)%，HABPU改性膜对BSA溶液和SA溶液的渗透通量恢复率分别为(88.5±1.6)%和(93.7±1.2)%。与HCPU膜相比，HABPU改性膜的亲水性相对提高，较好的亲水性能，能够促进膜表面水合层的形成，有利于亲水物质的通过[17]。与HCPU膜相比，HABPU改性膜的粗糙度相对降低，使得膜表面的污染物容易被水流冲刷。与HCPU膜相比，HABPU改性膜在pH值为6~7的溶液中，其表面电性更接近中性，膜表面与带正电或负电的有机污染物分子之间的库仑力较弱，减缓有机污染物在膜表面的吸附，抑制反渗透膜的污染[18]。因此，HABPU改性膜具有优异的抗有机物污染性能。2.7反渗透膜抗菌性能分析图7为大肠杆菌与金黄色葡萄球菌分别与PU膜、HCPU膜和HABPU改性膜接触2 h后的存活情况。表3为根据菌落数量计算得到的杀菌率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.005.F007图7大肠杆菌与金黄色葡萄球菌分别与PU膜、HCPU膜和HABPU改性膜接触2 h后的存活情况Fig.7Survival of Escherichia coli and staphylococcus aureus in contact with PU membrane, HCPU membrane and HABPU modified membrane for 2 h10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.005.T003表3PU膜、HCPU膜和HABPU改性膜的杀菌率Tab.3Sterilization rate of PU membrane， HCPU membrane and HABPU modified membrane样品杀菌率大肠杆菌金黄色葡萄球菌PU膜31.8±3.230.7±2.9HCPU膜46.7±4.141.5±3.7HABPU膜100.0100.0%%从图7可以看出，与细菌接触2 h后，HABPU改性膜表现出比PU膜和HCPU膜更好的杀菌性能。从表3可以看出，PU膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率分别为(31.8±3.2)%和(30.7±2.9)%。因为PU膜中过量的异氰酸酯基团遇含水的接种液水解产生氨基，氨基质子化引起细菌死亡；HCPU改性膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率分别为(46.7±4.1)%和(41.5±3.7)%。由于HCPU分子链段中氨基甲酸酯和氨基可以质子化产生弱的阳离子特性，对细菌具有抑制作用[18]。HABPU改性膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率均达到了100%，因为细菌表面通过库仑力吸引了带正电的胍基阳离子聚合物链段，这些链段通过外界水流扰动一方面可以刺破细菌的细胞壁及细胞膜进入到细菌内部[19]，另一方面可以与细菌细胞壁及细胞膜表面带负电位点结合，使细胞壁或细胞膜的电荷分布不均匀，最终菌体结构破坏，细菌死亡[6,11]。3结论（1）SEM、粗糙度和孔隙率测试结果表明：HABPU改性膜的孔隙更小，膜更致密，粗糙度和孔隙率变化较小。接触角测试结果表明：HABPU改性膜表面具有较好的表面润湿性。固体表面Zeta电位测试结果表明：HABPU改性膜表面在pH值为6~7条件下几乎不显电性。（2）HABPU改性膜渗透通量和截留率高于未改性的膜，分别达到(57.5±2.1) L/(m2·h)和(95.2±0.5)%。HABPU改性膜在以BSA和SA为代表的抗污染物实验中，表现优异的抗有机物污染能力。HABPU改性膜与大肠杆菌和金黄色葡萄球菌接触2 h后，膜面细菌的杀菌率均达到了100%，小分子抗菌单体的引入，使得HABPU改性膜具有优异的杀菌性能。