聚丙烯(PP)具有优良的力学性能和加工性，使其得到快速发展[1-2]。然而，PP的极限氧指数(LOI)仅为17%~18%，属于易燃材料，在燃烧时产生大量的熔滴，易引燃周围的物体，限制其使用范围[3]。为了拓展PP的应用领域，对PP进行阻燃改性尤为重要。在PP阻燃体系中，膨胀型阻燃剂(IFR)体系由于在燃烧过程中发烟量少，具有低毒、隔热、隔氧等优点而引起人们的广泛关注[4]。IFR体系主要由酸源、碳源和气源组成，燃烧时三者之间协同作用形成了膨胀多孔碳层，可以保护底层聚合物免受辐射热流或火焰的影响[5]。焦磷酸哌嗪(PPAP)是一种新型磷-氮系阻燃剂，尽管PPAP兼具酸源、碳源和气源作用，但其受热分解产生的不燃气体明显不足，无法使炭层完全膨胀，也难以稀释可燃气体，导致其单独使用的效果不理想[6]。通过与三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)复配制备复合IFR，在一定限度上弥补PPAP单独使用存在的不足。金属化合物、硅酸盐化合物以及其他一些化合物在不同的膨胀阻燃体系中，均对膨胀型阻燃体系中酯化、成炭反应起催化协效作用[7]。磷酸硼(BP)作为阻燃协效剂，在高温下分解磷酸使物体表面形成碳化层，能够阻止聚合物进一步热解，分解的B₂O₃形成玻璃状覆盖层，明显减轻熔滴现象[8]。PPAP在PP材料中的阻燃应用，目前已有少量报道。张炎等[9]采用PAPP和聚磷酸铵(APP)对硅灰石增强PP进行阻燃，当PAPP与APP的质量比为1∶1，总添加量30%时，对硅灰石增强PP的阻燃效果最佳。张振环等[10]采用PPAP复配阻燃剂对PP进行阻燃。当PPAP复配阻燃剂添加量为30%时，LOI从17.5%提高至31.2%。然而，迄今为止，BP作为协效剂加入PPAP基膨胀型阻燃体系中对PP进行阻燃的研究较少。为了研究BP对IFR阻燃PP的协效作用，本实验采用PPAP与MPP复配得到IFR，加入不同比例的BP协效剂，加入PP中经挤出造粒得到PP阻燃复合材料。通过采用垂直燃烧、LOI测试、锥形量热测试、热重分析和力学性能测试等，研究BP添加量对阻燃复合材料的阻燃性能、热稳定性及力学性能的影响。1实验部分1.1主要原料聚丙烯树脂，T300，上海石油化工股份有限公司；焦磷酸哌嗪(PPAP)、三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)，工业级，云南云天化股份有限公司；磷酸硼(BP)，纯度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。1.2仪器与设备电热鼓风干燥箱，MKY-101-2AB，麦科仪（北京）科技有限公司；高速混合机，HRS-05，东莞市科德机械有限公司；双螺杆挤出机，MEDI-22/40，广州市普同实验分析仪器有限公司；注射机，SSF520-M，宁波双盛塑料机械有限公司；智能临界氧指数(LOI)分析仪，TTech-GBT2406-1、水平垂直燃烧测试仪，TTech-GBT2408、锥形量热仪，TTech-GBT16172-2，泰思泰克（苏州）检测仪器科技有限公司；万能试验机，CMT-30、摆锤式冲击试验机，XJ-50D，山东联工检测设备有限公司；热重分析仪(TG)，TGA550，美国TA仪器设备公司。1.3样品制备表1为PP/IFR/BP复合材料配方。按质量比2∶1称取PPAP和MPP，放入高速混合机中混合10 min，得到IFR。将干燥处理的IFR、BP与PP等原料按照表1的配比进行称取，在高速混合机中混合10 min，经双螺杆挤出机在180~200 ℃下进行挤出造粒，在80 ℃烘箱内干燥3 h后，经200 ℃下的注射机中注塑成型，得到PP/IFR/BP复合材料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.014.T001表1PP/IFR/BP复合材料配方Tab.1Formula of PP/IFR/BP composites样品PPIFRBP1#100002#851503#851414#851325#851236#851147#841608#831709#82180%%1.4性能测试与表征氧指数测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。垂直燃烧测试：按GB/T 2408—2021进行测试，试样尺寸为125 mm×13 mm×1.5 mm。锥形量热仪测试：按ISO 5660-1:2015进行测试，试样尺寸为100 mm×100 mm×3 mm，热辐射功率为50 kW/m2。TG分析：N2气氛，气体流速为40 mL/min，升温速度为10 ℃/min，温度测试范围为室温~700 ℃。拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2006进行测试，试样为哑铃型，长为150 mm，端部宽度为20 mm，窄部宽度为10 mm，厚度为4 mm。冲击性能测试：按GB/T 1843—2008进行测试，摆锤能量为11 J，缺口形状为A型。2结果与讨论2.1BP协效IFR对PP阻燃性能的影响表2为BP协效IFR阻燃PP的垂直燃烧测试及LOI测试结果。从表2可以看出，当复合阻燃剂(IFR+BP)添加量为15%时，阻燃PP的LOI值先升高后降低。BP添加量为0时，样品2#的LOI值仅为25.3%。BP添加量为2%时，样品4#的LOI值达到最大，为30.8%。协效剂的添加量超过2%，PP复合材料的LOI值逐渐降低。可能是由于协效剂添加量的增加导致IFR的用量减少，使得供脱水交联成炭的物质含量降低，阻燃效果不佳。同时，不添加协效剂BP，18% IFR对PP的阻燃效果与样品4#接近，此时样品9#的LOI值为31.0%。阻燃剂添加量为15%时，未添加协效剂的试样燃烧时(2#)，不能有效促进IFR成炭，伴随较严重的融滴现象，燃烧等级为V-2。当添加1%~2% BP，阻燃PP复合材料燃烧等级达到V-0，与样品9#的阻燃效果相当。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.014.T002表2BP协效IFR阻燃PP的垂直燃烧测试及LOI测试结果Tab.2Vertical combustion test and LOI test results of BP synergistic IFR flame retardant PP样品垂直燃烧LOI/%t1/st2/s是否引燃脱脂棉燃烧等级1#＞30—是无燃烧等级18.32#8.32.4是V-225.33#5.41.1否V-028.64#1.10.9否V-030.85#7.23.3是V-226.76#11.36.9是V-225.27#9.35.7是V-227.48#5.53.8是V-229.99#1.71.9否V-031.02.2BP协效IFR对阻燃PP燃烧行为的影响通过LOI和垂直燃烧结果，确定BP协效IFR阻燃PP的最优配比样品为4#。为了进一步研究BP对IFR阻燃PP的协效作用，选择纯PP、样品2#和样品4#进行锥形量热测试。表3为阻燃PP复合材料的锥形量热测试参数。图1为阻燃PP复合材料的锥形量热释放曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.014.T003表3阻燃PP复合材料的锥形量热测试参数Tab.3Flame retardant PP composites cone calorimetry test parameters样品TTI/spk-HRR/（kW‧m-2）av-HRR/（kW‧m-2）THR/（MJ‧m-2）av-EHC/（MJ‧kg-1）TSP/m2pk-SPR/（m2‧s-1）1#33698.73133.03163.1343.1920.070.0572#18245.5292.92142.3338.5718.620.0264#23197.6388.83132.5535.3512.290.023图1阻燃PP复合材料锥形量热测试曲线Fig.1Conical calorimetry test curves of flame retardant PP composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.014.F1a1(a)HRR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.014.F1a2(b)THR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.014.F1a3(c)SPR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.014.F1a4(d)TSP从表3可以看出，添加阻燃剂试样的点燃时间(TTI)比纯PP短，说明阻燃剂可以有效促进PP提前分解。从表3和图1可以看出，与纯PP相比，添加阻燃剂后的PP，热释放速率峰值(pk-HRR)、总热释放量(THR)和平均有效燃烧热(av-EHC)均明显降低。说明阻燃剂的添加可以有效抑制PP的燃烧强度，可能是由于添加IFR的PP在点燃后，在阻燃剂作用下，迅速膨胀形成炭层，对未燃烧的PP起保护作用，纯PP燃烧后没有炭层的形成，使得热量迅速传到内部，加速PP的分解。样品4#的pk-HRR、平均热释放速率(av-HRR)、THR和av-EHC与样品2#相比分别下降19.51%、4.40%、6.87%和8.3%。由于协效剂中的硼元素会在凝聚相中起到催化IFR交联成炭的作用，使炭层更为致密，使得pk-HRR、av-HRR、THR、av-EHC下降更为明显。样品2#和样品4#的总产烟量(TSP)、烟生成速率峰值(pk-SPR)与纯PP相比大幅下降。样品4#的TSP和pk-SPR与样品2#相比分别下降34.00%和11.54%。表明IFR对阻燃PP复合材料具有一定的抑烟作用，添加协效剂一组抑烟效果更明显。这可能是因为BP在燃烧过程中分解生成B2O3，生成的B2O3附着在复合材的表面形成玻璃状覆盖层，抑制了可燃性气体产生。同时添加协效剂一组av-EHC下降程度也是最大，进一步验证了协效剂BP在气相中的火焰抑制效应。图2为阻燃PP复合材料锥形量热测试残留物的照片。从图2可以直观看出，样品1#由于没有添加阻燃剂，燃烧充分，几乎没有产生炭层。对比样品2#和样品4#，加入阻燃剂后，样品2#、样品4#燃烧结束后在表面均生成炭层。但样品2#炭层较为稀疏且薄，表面炭层存在破裂和不连续的现象。样品4#表面炭层致密，无破裂，最终减少了热量释放。说明协效剂BP的加入，使IFR交联成炭的效率更高，在燃烧前期就能形成更致密的炭层，阻隔了气相和凝聚相之间的传热传质，起良好的凝聚相阻燃作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.014.F002图2阻燃PP复合材料锥形量热测试后的炭层照片Fig.2Photo of carbon layer after cone calorimetry test of flame retardant PP composites2.3BP协效IFR对阻燃PP热稳定性能的影响TG分析是对材料热稳定性能研究最佳的方法，通过对初始分解温度(T2%)、最大分解速率温度(Tmax)、最大分解速率以及质量保留率等数据进行研究，可以了解材料的受热分解情况。为了进一步研究BP对IFR阻燃PP的协效作用，采用TG分析对样品1#、样品2#和样品4#的热稳定性进行测试，图3和表4为测试结果。从图3和表4可以看出，纯PP的热稳定性较好，起始分解温度分解T2%为317 ℃，较PP阻燃复合材料要高。因为阻燃剂的添加促使PP提前分解成炭，而较早的成炭过程对于材料阻燃性能的提高是有利的。图3PP阻燃复合材料的TG和DTG曲线Fig.3TG and DTG curves of PP flame retardant composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.014.F3a1(a)TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.014.F3a2(b)DTG 曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.014.T004表4PP阻燃复合材料的TGA数据Tab.4TGA data of PP flame retardant composites样品T2%/℃Tmax/℃700 ℃质量保留率/%最大分解速率/（%‧℃-1）1#3174390.09-2.742#3034415.37-2.084#2744458.06-2.03PP阻燃复合材料与纯PP的最大分解速率温度Tmax基本相同，但添加协效剂BP后，PP阻燃复合材料的最大分解速率与纯PP相比，减少了约26%。可归因于添加阻燃剂后，在凝聚相中形成了具有良好热稳定性的膨胀炭层结构，提高了共混物的热稳定性。700 ℃时，阻燃PP的质量保留率远高于纯PP，说明添加阻燃剂提高了PP的成炭性，而样品4#的质量保留率比2#提高了50%，说明添加协效剂BP后，PP阻燃复合材料的成炭效果更好。2.4力学性能分析IFR通常为无机粒子，与高分子材料相容性较差，加入后会破坏材料的整体性和连续性，使阻燃材料力学性能变差。随着阻燃剂添加量的增加，材料的力学性能进一步恶化，影响阻燃材料在各领域的应用。在提升材料阻燃性能的同时，还具有良好的力学性能具有重要的意义。当添加协效剂BP时，样品4#的阻燃性能最佳，与样品9#阻燃效果相当，故选取样品1#、4#和9#进行力学性能测试，表5为测试结果。从表5可以看出，与纯PP相比，添加阻燃剂IFR后，样品4#的拉伸强度略有下降，但断裂伸长率、缺口冲击强度均显著下降。因为引入的IFR与PP之间难以完全均匀混合，出现空穴、裂隙等缺陷，在拉伸或冲击过程中容易产生裂纹导致材料断裂。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.014.T005表5PP阻燃复合材料的力学性能数据Tab.5Mechanical properties of PP flame retardant composites样品拉伸强度/MPa断裂伸长率/%缺口冲击强度/（kJ‧m-2）1#30.7570.5610.304#28.9718.594.399#27.7515.603.88通过引入协效剂BP，达到V-0燃烧性能等级所需的阻燃剂添加量减少，使得样品4#的拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度均比样品9#好，力学性能得到改善。3结论（1）BP和IFR在PP体系中具有显著的协效阻燃作用。当阻燃剂添加量为15%，协效剂BP添加量为1%~2%时，阻燃PP复合材料燃烧性能等级均能达到V‐0级。当BP添加量为2%时，阻燃PP复合材料的LOI值最大，达到30.8%。（2）添加阻燃剂后pk-HRR和pk-SPR均大幅下降，尤其添加协效剂后更明显。IFR最佳添加量为13%，BP最佳添加量为2%，PP复合材料的pk-HRR仅为197.63 kW/m2，与PP/15% IFR相比降低19.51%，最大危害程度大幅降低；TSP仅为12.29 m2，相较PP/15% IFR试样降低34.00%，抑烟作用明显增强。（3）添加阻燃剂后，最大分解速率明显降低，协效剂BP的引入对最大分解速率影响不大。但添加协效剂BP的阻燃复合材料在700 ℃时质量保留率较未添加协效剂的阻燃复合材料增加约50%，具有更好的成炭性能。（4）协效剂BP的引入，降低阻燃剂的添加量。与未添加协效剂的PP阻燃复合材料相比（样品9#），样品4#的拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度均有所提高。