环氧树脂具有优异的力学性能、电绝缘性能、耐化学药品性、耐热性和黏接性能，广泛应用于机械电子、化工、建筑、航空航天等领域[1-3]。常见的双酚A型环氧树脂如E51，可以与胺类化合物或酸酐类化合物发生反应，形成三维网络结构，并与各种增强纤维或填料复合，得到具有优良性能的固化产物及其复合材料。但E51的黏度一般较高，在复合材料的成型过程中浸润性差、脱泡困难，从而明显影响其固化物及其复合材料的性能[4]。研究表明：双酚A型环氧树脂的黏度高度依赖其自身的相对分子量，当分子量从340增至420时，黏度从3 Pa·s增至22 Pa·s[5]。通过常规两步法得到E51的平均分子量大约为390，环氧值为0.51 mol/100g，室温黏度达10 Pa·s。在两步法制备双酚A型环氧树脂的过程中，醚化反应的原料比、催化剂含量、醚化温度及时间决定了产物的分子量，从而影响产物黏度。为得到黏度更低的双酚A型环氧树脂，需要对两步法的反应过程进行监测，确保双酚A型环氧树脂在醚化阶段完全反应。目前，文献中多数采用高效液相色谱判断双酚A的反应程度[6-8]。谷中芳[6]利用高效液相色谱法将不同醚化反应条件的产物进行组分分离，以此确定反应终点，该方法虽然准确，但较为复杂且耗时长、耗能高。本实验提出利用紫外-可见分光光度计监测两步法中双酚A和环氧氯丙烷的醚化过程，以期简单快速地判断双酚A的反应程度，确定醚化反应终点，从而对醚化产物的闭环条件进行优化，以获得高环氧值、低黏度的双酚A型环氧树脂。1实验部分1.1主要原料双酚A(BPA)、环氧氯丙烷(ECH)、苄基三甲基溴化铵、氢氧化钠(NaOH)、甲基异丁基甲酮、乙酸乙酯、四丁基氢氧化铵(TBAH)，分析纯，北京伊诺凯科技有限公司。1.2仪器与设备旋转蒸发仪，YRE-301，巩义市予华仪器有限公司；双光束紫外可见分光光度计，TU-1901，北京普析通用仪器有限责任公司；流变仪，GEMINI200，德国耐驰仪器公司。1.3样品制备在装有电动搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶里，加入一定量的BPA和ECH原料，温度升高使原料溶解，加入相转移催化剂（苄基三甲基溴化铵）进行醚化反应，醚化时间为4 h。醚化结束后，利用旋转蒸发仪除去多余的ECH，在环化温度下滴加NaOH溶液，进行氯醇醚的闭环反应，环化时间为6 h，得到含有NaCl和水的环氧树脂粗产物。滴加少量的甲基异丁基甲酮，对粗产物进行稀释并抽滤。利用去离子水对抽滤液进行洗涤，直至洗涤液呈中性，利用旋转蒸发仪除去甲基异丁基甲酮和水，加入少量乙酸乙酯，振荡后抽滤除去其中的白色颗粒物，得到澄清透明油状液体。除去乙酸乙酯，所得产品干燥至恒重，即得到淡黄色的双酚A型环氧树脂。通过改变催化剂用量、醚化时间与环化时间、ECH/BPA物质的量之比，研究各参数对反应过程和最终产物环氧值的影响。1.4性能测试与表征紫外-可见光(UV-Vis)吸收光谱测试：溶剂为3%甲醇的四氢呋喃溶液，测试范围190~550 nm。黏度测试：按GB/T 22314—2008进行测试，恒定剪切应力为10 Pa。环氧值测试：按GB/T 1677—2008进行测试，采用盐酸丙酮法。2结果与讨论2.1醚化反应分析图1为双酚A型环氧树脂的合成。双酚A型环氧树脂的合成主要由两步法获得，分别为醚化反应和闭环反应。从图1a可以看出，BPA和ECH在相转移催化剂作用下进行环氧基的开环加成，生成氯醇醚中间体，此过程为醚化反应。从图1b可以看出，闭环反应是氯醇醚中间体在碱作用下脱HCl，重新闭环生成环氧基的过程。图1双酚A型环氧树脂的合成Fig.1Synthesis of bisphenol A epoxy resin10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.011.F1a1(a)双酚A与环氧氯丙烷的醚化反应10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.011.F1a2(b)氯醇醚中间体的闭环反应图2为双酚A型环氧树脂制备过程的副反应。图2双酚A型环氧树脂制备过程中的副反应Fig.2Side reactions during the preparation of bisphenol A epoxy resin10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.011.F2a1(a)链增长副反应10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.011.F2a2(b)未闭环反应10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.011.F2a3(c)中间产物进一步反应10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.011.F2a4(d)未闭环产物水解反应从图2可以看出，反应过程中还存在链增长反应、未闭环反应、未闭环产物的水解反应、支化反应、酚羟基与环氧基的反常加成反应等副反应。副反应导致双酚A型环氧树脂产物中的n0，树脂黏度增加，环氧值降低。其中链增长反应对产物黏度的影响尤为显著。为了制备低黏度的环氧树脂，需要避免链增长反应的发生，尽量保证双酚A在醚化阶段完全反应，防止其与闭环阶段生成的双酚A型环氧树脂发生反应，而导致产物分子量增大，因此需要监测醚化过程中双酚A的反应程度。吕占美等[9]研究发现：可以利用紫外-可见光分光光度计检测环氧树脂中酚羟基的含量。本实验通过此方法监测BPA和ECH醚化阶段酚羟基的含量。图3为醚化产物与BPA的紫外吸收光谱及酚羟基浓度与吸光度的标准曲线。从图3a可以看出，没有加TBAH时，BPA的吸收峰与醚化产物吸收峰的位置几乎重叠，而添加TBAH可以使BPA的紫外吸收峰红移至310 nm处，而醚化产物中其他苯环的紫外吸收峰位置不受影响，因此添加TBAH后即可检测出不同醚化条件下的醚化产物是否还有BPA的存在，即BPA是否反应完全。醚化完全产物与醚化未完全产物之间的紫外吸收光谱不同，醚化未完全产物在310 nm处存在吸收峰。结合BPA的吸收光谱，可得体系中酚羟基的含量。利用该方法可表征醚化反应中BPA的含量变化，判断醚化反应程度。取310 nm处的吸光度（添加TBAH后，BPA的吸收峰在310 nm处），建立了酚羟基吸光度-浓度标准曲线。从图3b可以看出，酚羟基浓度c与吸光度Abs的关系为：Abs=-0.045+2.89×103c，线性相关系数为0.999。为了使产物吸光度在标准曲线范围内，需对产物进行稀释。图3醚化产物与BPA的紫外吸收光谱及酚羟基浓度与吸光度的标准曲线Fig.3UV absorption spectrum of the etherified product and BPA and standard curve of phenolic hydroxyl concentration versus absorbance10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.011.F3a1(a)醚化产物与BPA的紫外吸收光谱10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.011.F3a2(b)酚羟基浓度与吸光度的标准曲线分别取在100 ℃和90 ℃下醚化不同时间的产物，添加TBAH后测试其在310 nm处吸收峰的吸光度，考察反应温度和时间对醚化反应速率的影响，图4为测试结果。从图4a可以看出，100 ℃反应时，0~3 h的醚化产物的吸光度随时间下降，而3 h后的醚化产物吸光度基本不变；90 ℃反应时，1 h内的醚化产物的吸光度随时间下降，1 h后醚化产物的吸光度仍然随反应时间下降，但下降程度较为缓慢。图4酚羟基吸光度和酚羟基转化率与醚化时间的关系Fig.4Plot of UV-Vis absorbance of phenol hydroxyl groups and plot of conversion rate of phenol hydroxyl groups versus etherification time10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.011.F4a1(a)酚羟基吸光度与醚化时间的关系10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.011.F4a2(b)酚羟基转化率与醚化时间的关系从图4b可以看出，100 ℃反应时，酚羟基在20 min时的转化率达到78%，而后转化率随时间缓慢增长，在4 h反应完全；而90 ℃反应时，酚羟基在20 min时的转化率仅为59%，低于相同时间下100 ℃反应的转化率，同时该温度下醚化5 h后，酚羟基才反应完全。2.2醚化条件对产物环氧值的影响从苄基三甲基溴化铵催化剂用量、ECH/BPA、醚化温度等方面探究了醚化反应条件对产物环氧值的影响，图5为相应的测试结果。探究醚化反应中苄基三甲基溴化铵催化剂的添加量，向反应体系中添加一定量的苄基三甲基溴化铵进行醚化反应，取醚化3 h的产物，测试其UV-Vis吸收光谱，由此计算产物中BPA的转化率。从图5a可以看出，催化剂添加量不同时，BPA反应生成氯羟基醚的转化率不同。催化剂添加量越大，反应速率越快。但当催化剂添加量超过BPA质量的2%，对BPA形成氯羟基醚转化率无显著影响。对中间体进行闭环反应，得到不同催化剂添加量时制备的环氧树脂产物，测得其环氧值。随着催化剂添加量增大，所得产物的环氧值先增大后减小。当催化剂添加量达到双酚A质量的2%时，产物的环氧值最大，为0.550 mol/100 g。图5醚化反应条件对产物环氧值的影响Fig.5Effect of etherification reaction conditions on epoxy value of the product10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.011.F5a1(a)不同BPA含量下转化率和环氧值10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.011.F5a2(b)不同ECH/BPA物质的量比下环氧值10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.011.F5a3(c)不同醚化温度下环氧值在醚化反应中，除了催化剂的添加量，ECH/BPA物质的量比对最终产物的分子量、环氧值和黏度也具有较大影响。当双酚A二缩水甘油醚的ECH/BPA=2∶1，生成n=0，然而为了控制链增长反应，实际ECH用量超过理论要求。从图5b可以看出，随着ECH/BPA物质的量比逐渐增大，所得产物的环氧值逐渐增大。当ECH/BPA物质的量比增至10∶1后，所得产物的环氧值上升趋势变缓。因为ECH/BPA物质的量比达到一定值时，BPA已经完全反应且绝大部分转化为理想的醚化中间体结构，再增加ECH的用量已经不能对反应产生明显影响。确定催化剂含量和原料比后，进一步探究醚化反应温度对所得树脂环氧值的影响。醚化反应中需要控制的副反应包括：氯醇醚中间体脱去氯化氢得到二缩水甘油醚的反应，二缩水甘油醚与BPA发生的链增长以及与ECH的β位加成反应（图2a、图2b）。这些副反应对醚化温度具有较大的依赖性。从图5c可以看出，随着醚化反应温度的提高，所得产物的环氧值增加。当醚化反应温度为100 ℃时，所得产物的环氧值最大，为0.539 mol/100g，说明醚化温度越高，越有利于BPA与ECH反应，减少了n0中间体的含量，故环氧值随醚化温度的升高而增大。2.3闭环反应条件对产物环氧值的影响从闭环反应中碱用量、环化温度、环化时间等方面，探究闭环反应条件对产物环氧值的影响，图6为测试结果。一般认为，闭环反应中碱用量过低使闭环反应不完全，而碱的用量过大则引起副反应（如环氧基的水解）。从图6a可以看出，随着NaOH用量的增大，产物的环氧值呈现先增大后减小的趋势。当NaOH/BPA=3时，所得产物的环氧值最大，为0.550 mol/100g。由于随着碱用量的增加，氯醇醚中间体的闭环程度增大，故产物环氧值也随之增大。但当NaOH/BPA3，所得产物的环氧值减小，可能是由于NaOH过量使双酚A二缩水甘油醚的环氧基水解。图6闭环反应条件对产物环氧值的影响Fig.6Effect of ring-closing reaction conditions on epoxy value of the product10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.011.F6a1(a)NaOH/BPA物质的量比10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.011.F6a2(b)环化温度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.011.F6a3(c)环化时间从图6b可以看出，随着环化温度的提高，所得产物的环氧值增加。当环化温度为70 ℃时，产物的环氧值最大，为0.538 mol/100g；但当环化温度超过70 ℃，未闭环产物水解的概率增大，故产物的环氧值随环化温度的升高而下降。在70 ℃下改变环化时间，探究环化时间对产物环氧值的影响。从图6c可以看出，随着反应过程中环化时间的延长，产物的环氧值增加。当环化时间为6 h时，所得产物的环氧值最大，为0.539 mol/100g；当环化时间超过6 h，环氧基在NaOH的作用下会发生水解反应，故产物环氧值降低。综合分析，最终得到低黏度环氧树脂的合成方案为：在物质的量比为1:10的BPA和ECH体系中，加入BPA质量2%的苄基三甲基溴化铵，在100 ℃下进行4 h醚化反应；除去多余的ECH，滴加浓度为35%的NaOH溶液(NaOH/BPA=3∶1)，在70 ℃下进行闭环反应6 h，得到粗产物。对产物进行后处理，得到环氧值为0.550 mol/100g的双酚A型环氧树脂。利用旋转流变仪测得双酚A型环氧树脂在25 ℃时的黏度为3.74 Pa∙s，其黏度比常规E51环氧树脂的黏度降低约70%，有利于环氧树脂与填料、纤维等复配及后续加工，提高环氧固化物及其复合材料的性能。本实验经过两次重复性研究，获得了一致的结果。由于此研究所优化的制备方法均在常压进行，加热温度在100 ℃以下，反应条件和后处理工艺也是工程常用的方法，因此具有实用价值。3结论（1）通过两步法合成了双酚A缩水甘油醚环氧树脂。通过添加TBAH使BPA的紫外吸收峰红移至310 nm处，监测BPA和ECH醚化阶段酚羟基的含量和BPA的转化率，能够对醚化反应过程和反应终点进行监测和控制。（2）催化剂用量、醚化温度及ECH/BPA物质的量比均影响产物环氧值。2%的催化剂使产物具有较高的环氧值。醚化温度较低或时间较短，BPA未反应完全，氯醇醚环化后造成缩水甘油醚链增长，降低产物环氧值；醚化温度较高或时间较长，副反应增加，也降低产物环氧值，最佳的醚化温度为100 ℃。ECH/BPA物质的量比增大可抑制链增长反应发生，但当其达到10∶1后，环氧值增幅缓慢。（3）闭环反应过程中，NaOH用量低时，氯醇醚中间体闭环不完全，产物的环氧值较低；而NaOH用量过高使环氧基发生水解反应，降低产物环氧值。当NaOH/BPA=3∶1，效果最佳。随着环化温度或时间增大，产物环氧值先增大后减小，最佳的环化温度为70 ℃。（4）通过最佳的实验条件，得出双酚A型环氧树脂环氧值为0.550 mol/100g、25 ℃时黏度为3.74 Pa∙s。本实验条件和方法具有一定的实用性，后期将进一步细化实验的反应工艺过程和参数控制，以拓展其工程应用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.011.F007