聚酯通常指在大分子主链上含有酯基的聚合物，在纤维、工程塑料、包装瓶和薄膜等领域广泛应用，其中产能较大为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。随着制备技术的进步和需求的多样化发展，不同结构的新型聚酯种类较多[1]，包括具有生物可降解性的全脂肪链聚酯，如聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)等；兼具可纺性和使用性的半芳香族聚酯，如聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)等；具有液晶特性的全芳香族聚芳酯(PAR)。新型聚酯产业化程度的不断提高也推动了高分子量、高品质新型聚酯制备技术的发展[2]。对比各种提高聚酯分子量的技术，理论上只要能够有效脱除水分子，分子链会不断增长，是液相增黏的本质。当体系黏度增大，很难排出小分子副产物，且局部过热加剧热降解反应[3]。在工程塑料领域，通常采用化学扩链的方法提高聚酯的分子量，具有反应速度快、生产效率高的特点，聚酯扩链易产生支化交联结构且热稳定性降低[4]。对于制备线性的高分子量聚酯，固相缩聚是主流技术，工业上广泛使用固相缩聚方法生产高分子量PET[5]。PBT和PEN作为商业化的新一代聚酯，对其固相缩聚反应条件和反应动力学的研究较多[6-7]。近年来，固相缩聚在PLA、PEF等新型生物聚酯的应用引起广泛关注[8-9]，在固相缩聚技术中，熔融缩聚工艺、单体纯度和催化剂等影响条件也不断更新，但是仍存在分子量提高困难、副反应多等问题[10]。本研究围绕新型聚酯的结构性能特点，介绍PBT、PEN、PAR、PEF、PLA、PGA以及功能性共聚/共混聚酯和钛系催化聚酯固相缩聚反应的研究进展，总结新型聚酯与传统聚酯在固相缩聚反应机理、反应条件和反应速率的差异，为新型聚酯的高性能化和多功能化发展提供参考。1聚酯的固相缩聚概述1.1聚酯固相缩聚反应机理固相缩聚(SSP)反应中引起链增长的主反应是酯化反应与酯交换反应。酯化反应是由端羧基扩散相互靠近并有效碰撞而产生，并生成副产物水，因聚酯端羧基含量一般较小，因此链增长的贡献度较低。酯交换反应通常发生于端羟基之间，生成副产物乙二醇(EG)，酯交换反应在链增长时起主要作用。两个主反应均为可逆反应，需要保持真空环境或者通入稀有气体除去副产物（水与EG）[11]。SSP反应过程中因存在热、氧及少量水，还产生一系列热降解反应、热氧化降解反应、水解反应和生成小分子副产物（乙醛、二甘醇）等副反应[12]，导致分子量降低、端羧基含量增加、产品变色，热降解和产生乙醛的反应是主要的降解反应。末端基热降解使得聚酯酯键发生无规断裂，生成端乙烯基和端羧基；端乙烯基缩聚与端羟基降解生成乙醛，乙醛的存在影响瓶级PET质量指标[13]。SSP反应温度通常在熔点(Tm)以下10~40 ℃，此时大分子链不能运动，使得SSP反应速率较慢，反应通常在10 h以上[14]。因此要严格控制SSP反应条件，排除控制副产物，使反应向链增长的方向进行，使基础切片特性黏度([η])提高50%以上。1.2聚酯固相缩聚影响因素聚酯SSP受多个因素共同影响，包括基础切片形状、尺寸与结晶度，反应温度与时间，催化剂种类与浓度，稀有气体种类与流量等[15]。基础切片尺寸越小、形状接近球形，SSP反应速率与产物分子量越大[16]。升高反应温度、延长反应时间，可提高SSP反应程度，产物[η]增加。但实际生产中过高的反应温度使产品[η]由于热降解而下降，而过长的反应时间使小分子由于产物结晶度的提高而难以扩散，所以基础切片结晶度不宜过高[17]。但基础切片结晶度较低时容易发生黏结，降低反应速率，通过预结晶可提高基础切片的预结晶度和软化点。为抑制反应过程中的副反应，通常提高真空度或吹扫稀有气体，虽然真空条件下得到的产物[η]略高，但目前工业上聚酯固相缩聚的发展方向是采取氮气保护连续式SSP反应。2新型聚酯的固相缩聚研究进展2.1聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT的重复单元为对苯二甲酸丁二醇酯，比PET的脂肪链长，分子链柔顺性大，玻璃化转变温度(Tg)在45 ℃左右，Tm为220~230 ℃。PBT与PET的SSP主反应相似，但副反应不同。PBT末端酯基断裂时，4-羟丁酯基单元会发生内环化生成四氢呋喃[18]。纤维级高分子量PBT可应用于汽车、电子电气和光缆等领域，其[η]要求大于1.00 dL/g；薄膜级高分子量PBT可用于园艺农业设备、食品包装等领域，其[η]要求在0.90~1.30 dL/g。PBT与PET在SSP工艺上的差异为：（1）PBT基础切片的数均分子量(Mn)在2.5~3.0×104 g/mol，[η]在0.85~0.90 dL/g。（2）由于PBT的结晶速度快，185 ℃下半结晶时间仅为6.1 s，远小于PET(9.4 s)[19]，基础切片有一定结晶度(35%)，因此SSP前一般不需要预结晶。（3）PBT的Tm低于PET。因此PBT的SSP反应温度在180~215 ℃。赖晓青等[20]建立PBT的SSP动力学模型，得到PBT在真空和氮气条件下反应活化能分别为169.50 kJ/mol和102.36 kJ/mol，说明PBT在氮气条件下反应速度大于真空条件下。Ranby等[21]对PET、PBT与PTT在210 ℃下的SSP反应速率进行对比，由于PBT的结晶速度大于PTT与PET，SSP反应速率为：PBTPTTPET。2.2聚萘二甲酸乙二酯PEN的重复单元为2,6-萘二甲酸乙二醇酯，与PET的区别是以刚性更大的萘环替代了苯环，Tg为118 ℃左右，Tm为265 ℃左右，长期使用温度可达160 ℃。PEN的化学、热氧与水解稳定性以及气体与紫外线阻隔性都高于PET，SSP反应机理与PET类似，高黏PEN切片[η]一般要求在0.70~1.00 dL/g，常用于包装材料、轮胎帘子线、汽车内饰等领域[22]。PEN与PET在SSP反应上的差异为：（1）PEN基础切片的Mn为3.5×104 g/mol，[η]一般为0.50 dL/g。（2）PEN的最大结晶速率所对应的温度在210 ℃左右，此温度下半结晶时间为70 s，结晶活化能54.00 J/mol[23]；与PET相比，结晶温度高、结晶速率慢，PEN预结晶温度通常为150~190 ℃。（3）PEN的Tg远高于PET，Tm略高于PET，SSP反应温度一般控制在225~250 ℃。（4）由于萘环较大的刚性作用，与PET相比，PEN的SSP反应速度较慢，因此切片尺寸、端羧基浓度对PEN的SSP影响更明显。由于PEN具有良好的气体阻隔性和耐热性，SSP时PEN切片内压升高、体积膨胀，导致PEN切片黏结。韩义军等[24]对PEN的SSP反应温度进行研究。PEN在250 ℃时SSP反应速率最大，250 ℃下反应24 h后PEN的[η]由0.51 dL/g增加至0.84 dL/g。2.3聚呋喃二甲酸乙二醇酯PEF由2,5-呋喃二甲酸和EG缩聚而成，因单体2,5-呋喃二甲酸由自然界丰富的己糖转化而成，PEF是一种典型的生物基聚酯。由于不对称性呋喃环的存在，PEF主链具有刚性，Tg在80 ℃左右，Tm为211~215 ℃。瓶级PEF的[η]一般要求达到1.00 dL/g以上[25]。PEF与PET在SSP反应上的差异主要为：（1）PEF的Tm低于PET，PEF的SSP反应温度一般控制在170~205 ℃。（2）PEF在熔融缩聚过程中易发生醚化副反应，导致产物中存在二甘醇结构单元[26]，引起PEF黄变、分子量下降。因此可采用SSP技术制备分子量高、二甘醇链节含量低的PEF。Knoop等[27]选择应用于PET固相增黏的真空转鼓对PEF在195 ℃、高真空条件下反应72 h，Mn从5.0×103 g/mol提高至8.3×104 g/mol。Kasmi等[28]在205 ℃下通过SSP反应获得PEF预聚物，于250 ℃下熔融15 min，除去小分子副产物后在205 ℃进行二次SSP，反应6 h后得到[η]超过1.00 dL/g的产物，且端羧基浓度显著减小。Chebbi等[29]研究表明：锆、锗、锑系催化剂对PEF的SSP反应均有促进作用，其中锆系催化剂的效果最好，在205 ℃下反应5 h，Mn从8.0×103 g/mol提高至1.2×104 g/mol。虽然PEF具有刚性高、强度大的优点，但韧性差，实际产品经常采用与柔性单元共聚的方式改善其韧性。Hong等[30]以1,4-环己烷二甲醇与EG、2,5-二甲基呋喃二甲酸酯共聚得到[η]为0.57~0.66 dL/g的生物呋喃基共聚酯，在195 ℃、真空条件下进行SSP反应，[η]可以提高至1.00 dL/g以上，与商用PET瓶比较，该生物呋喃基共聚酯制成的瓶能够更好地阻隔氧气，具有更低的乙醛含量。2.4聚芳酯聚芳酯主链由全芳香族的刚性结构单元构成，因呈现出热致液晶的特性又称为液晶聚酯。大部分热致性液晶的Tg在100 ℃左右，Tm在240 ℃左右，其中双酚A型聚芳酯的Tg在190 ℃左右，Tm在290 ℃左右。与普通聚酯相比，聚芳酯具有更好的尺寸稳定性与极低的回潮率，已成为工程塑料、精密电子部件等领域不可或缺的高性能材料。吴磊等[31]利用对乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸以及封端剂对苯二甲酸制备Mn为5.7×103 g/mol的液晶聚酯，在220 ℃下SSP反应3 h，Mn提高至1.2×104 g/mol。因液晶聚酯的分子链段刚性强，活动能力差，SSP反应后再加工需要更高的温度，容易造成聚酯降解，为此覃俊等[32]采用熔融纺丝-固相缩聚的方法制备高强液晶聚酯纤维，氮气气氛、220 ℃的条件下进行SSP反应50 h，得到的纤维断裂强度可达18.5 cN/dtex。实际上，液晶聚酯常与部分柔性链共聚或共混以提高加工性。宛新华等[33]将对羟基苯甲酸乙酰化后与PET共聚，合成[η]为0.60~0.70 dL/g的共聚酯，在170~200 ℃的温度下SSP反应12~16 h，得到SSP反应活化能为540.1 kJ/mol，高于纯PET的活化能。证明温度对液晶共聚酯的SSP反应具有重要影响。SSP反应后液晶共聚酯[η]增至0.95 dL/g、分子量分布变窄、可纺性提高，得到的初生纤维断裂强度为1 GPa[34]。2.5聚乳酸PLA的合成方法主要为丙交酯开环聚合法与乳酸直接缩聚法，聚合法生产成本较高，缩聚法在后期黏度较大，导致小分子不易排除[35]，因此产物分子量不高，为此研究者提出熔融-固相缩聚两步法工艺。2.5.1聚左旋乳酸(PLLA)PLLA具有良好的结晶性和生物相容性，Tg为55~60 ℃，Tm为170~175 ℃，热分解温度在200 ℃左右，广泛应用于医用材料与药物缓释等领域。Moon等[36]采用熔融-固相缩聚工艺，以氯化亚锡(SnCl2)与对甲苯磺酸(TSA)作为复合催化剂合成重均分子量(Mw)为2.1×104 g/mol的PLLA预聚物，在150 ℃真空条件下SSP反应20 h，Mw提高到2.0×105 g/mol。Peng等[37]通过预结晶缩短PLLA的SSP时间。研究表明：在70 ℃下预结晶60 min，在150 ℃下SSP反应20 h后，Mw超过2.0×105 g/mol。2.5.2聚右旋乳酸(PDLA)相较PLLA，PDLA具有良好的结晶性，Tm略高，在180 ℃左右。PDLA良好的生物相容性被广泛应用于包装领域。赵文军等[38]采用SnCl2与TSA作为复合催化剂，对餐厨垃圾中回收所得的乳酸丁酯进行熔融-固相缩聚制备高分子量PDLA，在140 ℃ SSP反应40 h后，PDLA的[η]由0.30 dL/g提高至0.81 dL/g。2.5.3复合立构PLAPLLA与PDLA可通过分子链间的氢键作用形成立体复合晶体(SC)[39]，复合立构PLA的Tm提高近50 ℃，在230 ℃左右。李菁等[40]在180 ℃下将[η]为0.41 dL/g的PLLA与PDLA在150~160 ℃下SSP反应10 h，产物增黏至1.03 dL/g。董亮等[41]将PLLA与PDLA预聚物在金属催化体系下熔融共混，在150 ℃ SSP反应10 h，通过开环聚合-固相缩聚的工艺使复合立构PLA的Mn由4.0×104 g/mol增加至1.7×105 g/mol。2.6聚乙醇酸（PGA）PGA的Tg为40 ℃，Tm约为225 ℃，具有良好的生物相容性与生物降解性，可用于生物医学和包装材料等领域[42]。应用过程中，对PGA的分子量、杂质含量均有较高的要求。而单体乙醇酸熔融缩聚很难获得高分子量的PGA，需要结合SSP反应提高PGA分子量[43]。PGA与PET在SSP反应上的差异主要为：（1）PGA的Tm低于PET，因此PGA的SSP反应温度一般控制在180~210 ℃。（2）PGA在聚合过程中生成乙交酯小分子副产物[44]，在SSP过程中可加入催化剂。Takahashi等[45]以二水合醋酸锌作为催化剂对PGA熔融缩聚，得到Mn为2.0×104 g/mol的基础切片，在190 ℃下SSP反应20 h，Mn提高至4.5×104 g/mol。项望凯[46]研究PGA的SSP反应温度和催化剂用量。结果表明：添加0.2%三氟甲烷磺酸铋为固相缩聚催化剂，在210 ℃反应12 h，[η]从0.36 dL/g提升至0.60 dL/g，发现SSP反应对PGA热稳定性提升效果不大。2.7共聚/共混聚酯2.7.1共聚酯对于阻燃共聚酯，通过共聚反应将阻燃剂小分子引入聚酯大分子链制备共聚型阻燃聚酯是目前民用聚酯纤维阻燃改性的主要方法。但是共聚后聚酯主链上引入易发生断裂的弱键，导致阻燃共聚酯分子量降低[47]，需要通过SSP提高阻燃共聚酯的分子量。Ji等[48]以2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)为阻燃共聚单体制备磷含量为6 000×10-6、[η]为0.64 dL/g的阻燃共聚酯并对其进行SSP动力学研究。结果表明：反应温度过高导致共聚酯序列结构变化，影响磷含量，210 ℃下、反应20 h后得到磷含量为5 910×10-6、[η]为1.12 dL/g的高分子量阻燃聚酯，兼顾高分子量与阻燃性能。对于生物可降解共聚酯。宋易婷[49]以生物有机胍化合物作催化剂，对聚（己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯）(PBAT)熔融缩聚再进行固相缩聚，在160 ℃下反应20 h，PBAT的Mn从1.4×104 g/mol增长至5.6×104 g/mol。结果表明：生物有机胍催化剂在较低温度下具有较高的SSP催化反应活性。李弘等[50]选择有机胍化合物与含锌盐组成的双组分催化体系，在115~160 ℃的条件下反应21 h，得到Mn为8.00×104 g/mol的聚（丁二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯）(PBST)，且产物色泽雪白。2.7.2聚酯共混物刘佑习等[51]对PBT/PET(60/40)共混物在SSP反应中的结晶行为进行研究。结果表明：PBT/PET在220 ℃下反应10 h，[η]由0.81 dL/g增至1.25 dL/g，由于PBT主链柔顺性较大，易结晶，在共混物SSP反应后，PBT的结晶度大于PET。James等[52]研究PET/PEN(70/30)共混物的SSP反应，在220 ℃反应20 h后，PET/PEN的[η]由0.17 dL/g增黏至0.71 dL/g。结果表明：在SSP早期PET和PEN的酯交换反应最活跃，并且SSP酯交换反应仅发生在PET和PEN的非晶相中。2.8钛系催化聚酯广泛应用于聚酯缩聚的锑系催化剂存在一定的毒性，因此钛系、锗系及铝系化合物等环保型催化剂不断涌现。其中，钛系催化剂表现出用量少、活性高但聚合物色相偏黄的特点[53]。苑娜娟[54]研究了钛系PET瓶级切片的SSP工艺，225℃下反应40 h后，钛系切片与锑系切片的[η]相近，但钛系切片的色相、乙醛含量等指标优于锑系切片，且在SSP反应中添加烷基苯磺酸类助剂可抑制副反应的发生。关震宇等[55]研究表明：钛镁复合催化剂(TMPC)在PET的SSP反应过程中具有较高的催化活性，相同条件下是锑系催化剂活性的36倍，反应时间缩短60 min，且该催化体系瓶级聚酯切片的色相较好、乙醛含量较低。3结论为了满足新型聚酯在实际加工和应用中的性能需求，采用SSP技术制备高分子量新型聚酯并抑制副反应是新型聚酯工业发展需要解决的关键问题。对于不同结构的聚酯，分子链的柔顺性决定了其结晶速率，进而影响其SSP反应速率和工艺条件；对于生物可降解聚酯，SSP副反应是控制其最终分子量的重要因素，可在SSP阶段补加催化剂以提高反应速率、避免副反应；除了纯聚酯，SSP也可用于提高聚酯共混物或共聚物的分子量，还可以通过SSP获得不同序列结构的共聚酯。综上所述，SSP是提高新型聚酯分子量的经济环保的有效途径。但是SSP反应条件对于新型聚酯产物结构和性能影响还不明确，仍需要更深入的研究：（1）探索合适的催化剂和合适的反应条件，提高新型聚酯SSP反应速率，减少副反应。（2）进一步提高生物质单体的精制技术以减少SSP副反应。（3）将新型聚酯SSP的研究成果与实际生产相结合，以建立更综合全面的SSP动力学模型。（4）对废弃聚酯进行SSP并高值利用，以提高聚酯的经济、资源与环境价值。