近几年，聚丙烯(PP)熔喷布是医疗防护领域产业链中的紧缺物资，关于其相关生产原料、设备的研究较多[1-4]。熔喷用PP原料的特性对于熔喷布产品结构、性能的影响，已成为研究焦点。目前熔喷用PP原料的晶相结构[5-6]、支化程度[7-8]、分子量及其分布[9-10]以及熔体流动速率[11]等，对于熔喷布产品的空气阻力、过滤效率等性能具有较大的影响。由于PP熔喷布具有优异的过滤性能，多数医疗防护产品将PP熔喷布作为原材料[12-13]。熔喷布捕获的微粒中含有致病菌，易在熔喷布纤维表面及孔隙存活，并在适宜的温度、湿度等条件下生长、繁殖，限制熔喷布相关产品的进一步应用。因此，提升熔喷布的抗菌性能，以满足其相关产品在医疗卫生等方面的使用要求，成为PP熔喷布功能化的重点方向。本研究对PP熔喷布生产工艺路线进行对比，同时针对目前PP熔喷布的抗菌性能研究现状及复合方式，分析其优劣，为后续高效抗菌型PP熔喷布的研究与生产提供参考。1PP熔喷布生产工艺PP熔喷布是PP原料中加入各种助剂经熔喷工艺后，以不同固结方式形成的非织造布。由于该工艺的要求特殊，常见的PP原料（熔体流动速率约在3~40 g/10 min[14]）不能满足PP熔喷产品的生产要求，需要采用如有机过氧化物等添加剂对PP原料进行降解处理，使其熔体流动速率增至800~1 700 g/min[15]，以满足熔喷要求。目前熔喷布生产工艺主要包括熔喷料的制备、改性、喷布、后处理等工序，将各工序归集后形成不同的工艺路线，概括为一步法和两步法。一步法是将所有工序归为一套生产装置中进行。PP原料通过有机过氧化物（过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰[16-18]等）的降解作用降低分子量，提升熔体流动速率，同时与其他添加剂（驻极母粒、抗氧剂等）熔融混合，完成改性。并且高温熔体从喷丝孔喷出，经过高温空气流的牵引，在接收装置上聚集成纤网，并且利用自身余热相互粘连成布，再经驻极后处理可得到产品[19-21]。已有研究表明：利用一步法技术生产PP熔喷布，有效节约成本30%~40%，且熔喷产品达到了生产N95口罩层级标准[22]。两步法是将熔喷料的制备变为独立的生产环节，生产熔喷布的相关企业采用购买的PP熔喷料进行后续的改性[23]、喷布等步骤。此方式是目前多数PP熔喷布相关产品生产企业常用的生产方式。表1为两种PP熔喷布生产工艺的比较。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.022.T001表1两种PP熔喷布生产工艺的比较Tab.1Comparison of two kinds of PP melt spray cloth production processPP熔喷布生产工艺优点缺点一步法提高PP原料熔体流动速率与改性同时进行，生产能耗低；避免原料转运过程污染和多次加热的老化问题；生产流程简化、节省人工、生产效率高对于生产装置的要求更高，生产条件相对苛刻两步法分段工序人员配置更专业化熔喷料的储运成本高及污染风险大；熔喷料难以用于其他领域，排产异常易造成原料浪费；多工序分段生产中厂房、人员、能源消耗高，生产成本较高2抗菌型熔喷布种类为了使PP熔喷布具有抗菌性能，需将抗菌剂与PP熔喷布结合，选择合适的抗菌剂对于抗菌PP熔喷布的使用十分重要[24]。目前，银系抗菌剂、卤胺抗菌剂、胍类抗菌剂等均已被应用于抗菌PP熔喷布的生产。2.1载银型抗菌PP熔喷布银系抗菌剂具有杀菌能力强、安全性高等特点，在金属类抗菌剂中应用广泛。纳米银具有小尺寸效应、表面效应等优点，纳米银能够发挥抗菌作用[25]。但是，银系抗菌剂需要负载至适合的载体上，如选用多孔、化学性质稳定、比表面积大的材料，才能够更好地发挥抗菌作用。而PP熔喷布的结构特点符合银系抗菌剂要求，故银系抗菌剂与PP熔喷布相结合，制得的抗菌型熔喷布抗菌效果优良。Shiu等[26]以六水合硝酸锌和2-甲基咪唑为主体制备了沸石咪唑酯骨架-8(ZIF-8)，将纳米银(AgNPs)加入ZIF-8中并混合、离心后制备Ag@ZIF-8，将PP熔喷布通过浸渍的方式使其负载Ag@ZIF-8，制得载银型PP熔喷布。结果表明：PP熔喷布表面负载Ag@ZIF-8后抗菌效果优异，达到了85%左右，比单纯负载ZIF-8的PP熔喷布抗菌效果提高50%，单纯的熔喷布基布无抗菌效果。同时该载银型PP熔喷布的过滤效率在88%左右，空气阻力在51 Pa左右，后续可应用在医疗防护方面。但是将载银型PP熔喷布用于医疗口罩，其过滤效率还有待提高。李莎等[27]采用紫外辐照还原法将Ag+还原为单质沉积至PP熔喷布基布上，通过控制银盐浓度以及紫外辐照时间，制得载银型PP熔喷布。结果表明：硝酸银浓度为5%，紫外辐照时间30 min时，PP熔喷布的载银效果最好，可重复水洗后进行使用，同时平均过滤效率在93.95%，能够应用于生产医用口罩。载银型抗菌PP熔喷布不产生耐药性[28]，具有抗菌效果稳定、耐热耐光性优异等优点，但是银的用量较大，生产成本较高，同时此熔喷布产品容易变色[29]。对于此类熔喷布的研究，应向不影响抗菌效果的前提下降低银的使用量方向发展，同时使产品外观得到提升。2.2载卤胺型抗菌PP熔喷布卤胺类抗菌剂中具有一个或多个活性卤素原子，呈现高效的抗菌性能，在污水处理、纺织品等领域中应用较多[30-32]。Ma等[33]通过熔融接枝聚合反应，在挤出机内，以甲基丙烯酰胺(MAM)作为无环卤素前体，在过氧化物引发剂作用下，将其接枝到PP原料上制备PP-g-MAM塑料颗粒，以此颗粒为原料生产PP-g-MAM型熔喷布。将此熔喷布在含有活性氯的溶液中浸渍，使其氯化，产生有杀菌效果的无环卤胺，从而制得载卤胺型抗菌PP熔喷布。此熔喷布杀菌效率超过99.9%，杀菌效果优异。PP-g-MAM型熔喷布具有较好的抗菌再生性，其氯化能力在重复5次的氯淬/浸渍的循环中几乎没有变化，说明其具有较高的活性氯容量和较大的氯气充电能力，至少能够重复使用5次。虽然载卤胺型抗菌PP熔喷布具有较大的抗菌能力、优异的抗菌再生性等优点，但是其对人体有一定毒性，并且细菌对其产生一定的耐药性[34]，使其在医疗卫生领域的应用受到一定限制，不适宜用于贴合人体的医疗产品，仅应用于医疗包装、医用窗帘等产品。减小载卤胺型抗菌PP熔喷布对人体的毒性，使其能够应用于如防护口罩的生产，是未来研究重点。2.3载胍型PP抗菌熔喷布Wu等[35]在PP熔喷布的纤维表面将氧化葡聚糖(ODex)通过席夫碱键作为大分子骨架进行锚定，得到PP-ODex，将抗菌剂聚六亚甲基胍(PHMG)通过席夫碱键接枝到含有醛基的表面上，得到载胍型PP抗菌熔喷布PP-ODex-PHMG。结果表明：对于细菌气凝胶，PP-ODex-PHMG的过滤效率为81.0%，比PP熔喷布高6%左右。说明通过复合制得的载胍型PP熔喷布过滤效率较原始基布有一定的提高。PP熔喷布表面大部分大肠杆菌仍具有活性，而PP-ODex-PHMG上大肠杆菌死菌比例从17.8%增至92.0%，说明载胍型PP熔喷布较原始基布具有优异的抗菌性能。同时，由于胍类抗菌剂与细菌结合的方式为正负电荷的静电作用，故载胍型PP抗菌熔喷布其相关产品在实际应用过程中避免了耐药性问题。但胍类抗菌剂的热稳定性较差[36]，该型熔喷布对于储存、运输、使用条件较苛刻，提高载胍型PP抗菌熔喷布的热稳定性，是今后研究重点。2.4石墨烯型PP抗菌熔喷布石墨烯的比表面积大，可破坏细菌细胞膜，起杀菌效果。石墨烯与PP熔喷布结合可在PP纤维表面形成锋利的“纳米刀”[37]，从而使熔喷布具有抗菌功能。北京航空材料研究院研发了石墨烯熔喷料及其专用熔喷设备，制得石墨烯型PP抗菌熔喷布[38]，此熔喷布制得的口罩与传统口罩相比不仅增加了抗菌性能，而且使用时间相对更长，能够达到48 h，是传统口罩的12倍以上。3PP熔喷布的复合方式目前，现有抗菌型熔喷布的主要复合方式包括表面改性和共混改性。表面改性是将抗菌剂直接沉积至表面改性熔喷布上，使其具有抗菌性能。而共混改性是将助剂与PP熔喷料混合。3.1共混改性PP熔喷布共混改性是一种常用且简洁有效的方式。将两种或两种以上的聚合物经过螺杆挤出机加热熔融使其均匀混合。而在PP熔喷布的共混改性中，也可将PP熔喷料及其熔喷助剂与其他非聚合物颗粒结合，制备切片后熔喷处理，以达到功能化改性目的。表2为四种共混改性的PP熔喷布的优缺点对比。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.022.T002表2四种共混改性的PP熔喷布的优缺点对比Tab.2Comparison of advantages and disadvantages of four modified PP melt-blown fabrics共混物优势劣势热塑性聚氨酯/聚丙烯共混熔喷产品弹性恢复良好，材料柔软两共混物之间的流变性能差异较大，界面亲和性差聚乙二醇/聚丙烯产品纤维较细，且液体保持性较PP熔喷布强［39-40］用于保水，缓释时，仍需用亲水处理剂进行处理，操作烦琐乙烯-醋酸乙烯共聚物/聚丙烯共混熔喷产品透气性、弹性较单一PP熔喷布好聚合物相容性较差，产品的力学性能较单一PP产品差［41］可生物降解聚碳酸亚丙酯/聚丙烯产品具有生物降解性；共混切片热学性能良好产品只能够部分降解［42］从表2可以看出，通过熔融共混，使得复合型熔喷布具有如弹性、生物降解性等新功能。将抗菌剂与PP熔喷料共混改性后，通过熔喷工艺可得到抗菌型的熔喷布，以满足市场需求。但是由于共混物之间相容性较差，影响产品的力学等性能，所以通常要在共混时添加增容剂。共混后的熔喷生产条件苛刻，对生产设备、技术有一定要求。3.2表面改性法表面改性是在保持基体原始性能的前提下，使其表面具有生物相容性、亲水性等性能。表面改性主要的方式包括直接涂覆改性、化学改性、辐照接枝改性以及自组装改性等方面。对于PP熔喷布，直接涂覆改性是将功能组分采取喷雾或者涂覆的方式固定至PP熔喷布表面，使其具有新功能。化学改性是在PP熔喷布纤维表面进行化学反应以改变其分子链，从而进行结构设计。辐照接枝改性是采用光能将官能团引入纤维表面达到改性目的。自组装改性是利用如氢键、静电力等微观驱动力将功能性组分随机固定到纤维上[43-44]。表3为表面接枝方式的优势和劣势对比。对比上述两种(共混改性与表面改性)用于PP熔喷布的复合功能化改性的优劣可以看出，共混改性为了达到更好的相容性，其生产条件大都相对苛刻，对于PP熔喷布的熔喷设备也有一定的要求；表面改性则需要在PP熔喷布已经生产出来的前提下，进行后续加工处理，工序较繁杂。另外，采用共混改性的方式来赋予产品抗菌性能时，其抗菌剂将有相当一部分被包覆于PP纤维内部，虽然不易脱落，稳定性强，但是无法发挥其应有的抗菌效果，产品总体抗菌效果会减弱；而表面改性通过直接与PP熔喷布产品表面涂覆、沉积抗菌剂或先使其表面负载相应官能团，再通过官能团负载抗菌剂的方式产生抗菌效果，抗菌剂于熔喷布表面大量分布，其抗菌效果自然显著，缺点即所使用的抗菌剂较易脱落，抗菌效果持续时间不如通过共混改性的产品长，同时可能会对PP熔喷布的空气阻力、过滤效率产生一定影响。相关单位在生产抗菌型PP熔喷布时，可根据需要，选择合适的复合方式。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.022.T003表3表面接枝方式的优势和劣势对比Tab.3Comparison of advantages and disadvantages of surface grafting表面接枝方式优势劣势直接涂覆改性改性方式易操作；功能化组分于产品表面所占面积较大，对产品的功能化改性效果显著功能化组分于基体表面黏附力弱，无法长期稳定吸附于基体表面，长时间后可能脱落［45］化学改性操作简洁、设备简易；改性材料结构稳定，表面活性持久，经过多次循环使用仍具有较好的效果可能引入杂质；表面具有一定毒性；PP熔喷布表面发生化学反应较困难［46-47］辐照接枝改性引发效率高、反应速率快、反应条件较温和；副反应较少［48］能量较高，会穿透基体，影响基体性能［49］自组装改性自组装单分子层在半导体、贵金属方向研究深入，工艺成熟［50］改性结果依赖于体系中驱动力，易受环境pH值、体系中的离子强度等条件影响4结论熔喷布生产工艺中一步法工艺具有生产效率高、节能环保、生产成本相对低的优势。但普通一步法熔喷布并不具备抗菌性能，需要加入抗菌剂使该产品具有抗菌性能，从而更符合其在医疗防护方面的实际应用需求。目前抗菌型熔喷布主要包括载银型、载卤胺型、载胍型、石墨烯型等种类，PP熔喷布具有优良的抗菌性能，但也分别存在不足之处。而为了实现PP熔喷布抗菌剂的分散，对熔喷布的复合方式进行研究。对于共混改性，抗菌组分与熔喷料相结合后熔喷成布的方式使PP熔喷布易于实现长效抗菌性能。对于表面改性，直接涂覆、官能团吸附抗菌组分使PP熔喷布易于实现良好的抗菌效果。可根据最终产品的需要，选择合适的复合方式。高效抗菌型聚丙烯熔喷布将在医疗卫生产品方面具有一定的应用前景，从而保护人体不被细菌微生物损害。