近年来，聚苯硫醚(PPS)是一种热门的特殊工程材料，其主链结构中苯环和硫原子交替排列，具有一定刚性、优良的耐热性和较好的抗酸碱性[1-3]。PPS与其他特种塑料类似，可以通过多种常规的加工方式改变性能，包括注塑、挤出、模压以及层压等。PPS的耐高温性与刚性使其具有优异的可切削性，可采用切削、攻丝、超声焊接等二次加工方法进行成型加工。但是，PPS的脆性较大、断裂伸长率小及抗冲击性较差，商用PPS大多需经复合改性，以增强其综合性能。因此，研究PPS的改性方法及技术，以改善其结晶性能和力学性能，开拓其在特殊工程材料方面的应用十分必要。目前，向PPS中添加不同助剂是制备复合材料的常用方法，其中添加纳米填料改性PPS较广泛，例如纳米金刚石、碳纤维、玻璃纤维、纳米SiO2、石墨烯纳米片等[4]。碳纤维(CF)由于密度低、比强度更高，其润滑性能够降低PPS塑件的内表面磨损率。CF增强PPS时，可消除制品的表面静电[5-6]。但多数碳材料在PPS中的分散性较差，容易团聚，影响PPS的力学性能。因此，研究提高CF与PPS树脂的结合度，从而改善PPS/CF复合材料的综合性能，为促进PPS复合材料的发展奠定基础。硅烷偶联剂KH560能够提升PPS与CF的结合性。本实验以PPS为基体材料，采用涂覆法和迁移法改性CF，考察两种不同方式改性的CF对PPS/CF复合材料综合性能的影响。1实验部分1.1主要原料聚苯硫醚(PPS)，注塑级，新疆中泰新鑫化工科技股份有限公司；碳纤维，T700-12K，3 mm，日本东丽TORAY公司；硅烷偶联剂，KH560，南京立派化工有限公司。1.2仪器与设备同向双螺杆挤出机，CTE-35，科倍隆南京机械有限公司；单螺杆注射机，CJ150NC，广东保捷塑机；电子万能材料试验机，AGS-H，日本岛津公司；冲击试验机，XJU-275，承德精密试验机厂；扫描电镜显微镜(SEM)，JSM-7500F，日本Jeol公司；动态力学分析仪(DMA)，Q800，美国TA公司；差示扫描量热仪(DSC)，Netzsch 201F，德国耐驰公司；X射线光电子能谱(XPS)，XSAM800，英国KRATOS公司；微观界面测试仪，新鑫科技订制。1.3样品制备1.3.1偶联剂KH560涂覆法制备CF增强PPS复合材料每100 g CF放于1.5 L含有一定偶联剂KH560溶液中。25 ℃下静置3 h，利用纯水清洗后在110 ℃下真空干燥48 h，制得偶联剂涂覆CF[7-8]。将改性CF(KH560)与PPS按照80/20的配比共混，制备PPS/CF(KH560)(80/20)复合材料，纯PPS/CF和不同浓度偶联剂涂覆改性的PPS/CF复合材料分别命名为样品1~样品9。将PPS/CF(80/20)经双螺杆挤出机混合挤出，进行切粒，挤出机设定螺杆转速为200 r/min，切粒机切刀转速与挤出机出料速度一致，挤出机料筒温度设定为机头温度300 ℃，一段~九段温度分别为200、240、280、305、305、310、310、305、305 ℃。表1为不同浓度偶联剂涂覆改性的PPS/CF复合材料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.013.T001表1不同浓度偶联剂涂覆改性的PPS/CF复合材料Tab.1PPS/CF composites modified by different concentrations of coupling agent coating样品PPSCFKH560溶液浓度偶联剂乙醇280.020.0纯水00380.020.092.08.00.5480.020.00.591.58.0580.020.01.01.091.0680.020.08.02.02.0780.020.090.08.03.0880.020.03.089.08.0980.020.05.05.087.0%%1.3.2偶联剂KH560迁移法制备CF增强PPS复合材料表2为KH560和CF/KH560改性PPS的配方。将PPS纯料、3 mm CF置于高温烘箱，在100 ℃环境下干燥8 h。以400 g PPS树脂，100 g CF为基础，分别添加0、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、5.0%、7.0%、10.0%的偶联剂KH560，混合后放置待处理，制备PPS/CF/KH560样品。与涂覆法的加工工艺条件相同，通过同向双螺杆挤出机制备混合粒料。将0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%的偶联剂KH560分别与PPS混合，制备PPS/KH560对照组。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.013.T002表2KH560和CF/KH560改性PPS的配方Tab.2Formula of KH560 and CF/KH560 modified PPS样品PPSCF硅烷偶联剂KH560PPS100.0——PPS/CF80.020.0—PPS/0.5%KH56099.5—0.5PPS/1.0%KH56099.0—1.0PPS/2.0%KH56098.0—2.0PPS/3.0%KH56097.0—3.0PPS/4.0%KH56096.0—4.0PPS/CF/0.5%KH56079.520.00.5PPS/CF/1.0%KH56079.020.01.0PPS/CF/2.0%KH56078.020.02.0PPS/CF/3.0%KH56077.020.03.0PPS/CF/5.0%KH56075.020.05.0PPS/CF/7.0%KH56073.020.07.0PPS/CF/10.0%KH56070.020.010.0%%1.3.3测试样条的制备在100 ℃干燥8 h，通过注射机将每种挤出切好的粒料注塑成标准力学性能测试样条。注塑机各段注射温度从加料段至喷嘴的温度依次为255、305、300 ℃。模具无加热，自然温度60 ℃以上，粒料在注射机烘干温度保持90 ℃，室温注射。1.4性能测试与表征拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，Ι型试样，尺寸为150 mm×10 mm×4 mm，拉伸速度为10 mm/min。弯曲性能测试：按GB/T 9341—2008进行测试，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，施加载荷速度为2 mm/min。冲击强度测试：按GB/T 1843—2008进行测试，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm[5]。DMA测试：N2气氛，采用三点弯曲模式，单频测试（约1 Hz），加热速率为5 ℃/min，温度范围为20~220 ℃[9]。XPS测试：对KH560涂覆处理的CF进行X射线光电子能谱分析，样品需干燥，不含腐蚀性、易挥发及放射性物质，粉末需10~100 mg[7]。2结果与讨论2.1KH560涂覆法改性PPS/CF复合材料的表面元素分析为了探究偶联剂KH560溶液涂覆改善CF表面活性的效果，对不同浓度KH560溶液涂覆的CF进行XPS测试。图1为不同浓度KH560溶液涂覆CF表面的主要元素。从图1可以看出，CF表面的主要元素以C和O为主。在CF原纤和KH560浓度为0样品中，仅包含C和O两种元素。随着KH560浓度的增加，CF表面上出现了Si元素，并且Si元素的峰面积逐渐增加。CF原纤的O元素含量最高，为25%左右。KH560浓度为0溶液中O元素最少。因为未处理的CF在其生产过程中表面上已经涂覆一层上浆剂，该上浆剂中含有一些带环氧基、羟基和羧基的改性剂[7]。经过KH560浓度为0溶液处理是为了除去CF上的其他活性基团物质，并与其他浓度下的样品进行对比。通过KH560浓度为0的溶液处理，含氧量大幅度降低证实该种方法除去CF表面的上浆剂是有效的。随着处理CF的KH560溶液浓度的提高，CF表面上C元素的含量逐渐降低，而O和Si元素含量增加，说明CF表面含氧基团的含量与偶联剂处理液的浓度呈正相关。说明随着偶联剂处理液浓度的提高，CF表面上KH560经水解黏附的偶联剂含量是增加的。因为XPS作为探测表面官能团的检测手段，并不能够直接表示深层偶联剂的含量。当偶联剂层达到一定厚度，Si元素含量不会呈线性变化[10]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.013.F001图1不同浓度KH560溶液涂覆CF表面的主要元素Fig.1Main elements on CF surface coated with different concentrations of KH560 solution2.2偶联剂KH560涂覆法改性PPS/CF(KH560)复合材料的力学性能图2为KH560溶液涂覆改性PPS/CF(KH560)复合材料的力学性能。从图2可以看出，随着KH560溶液浓度不断增加，PPS/CF复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量呈现先下降后升高的趋势。KH560溶液浓度为0时，PPS/CF(KH560)的力学性能最低，因为经过溶剂清洗，CF表面上原有的上浆剂被清洗掉，CF表面活性基团数目减少，表面活性降低，PPS与CF之间的界面变差从而导致复合材料的综合力学性能变差[11]。KH560溶液浓度为5%时，复合材料的综合力学性能达到相对的最大值，其拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量分别为121、198和11 148 MPa，与未加偶联剂相比分别增长14.4%、13.0%和63.1%，说明浓度为5%的KH560溶液处理的CF与PPS的界面结合得到改善[12]，使复合材料的宏观力学性能得到提升。随着KH560溶液浓度的提高，复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度降低，主要是由于CF表面上涂覆的偶联剂层较厚，虽然对PPS与CF之间起较好的结合性，但该涂覆层传递应力的能力差，不能提高CF作为“增强骨架”的效果，导致高偶联剂浓度下PPS/CF(KH560)的力学性能降低。图2KH560溶液涂覆改性PPS/CF（KH560）复合材料的力学性能Fig.2Mechanical properties of PPS/CF（KH560） composites modified by KH560 solution10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.013.F2a1(a)拉伸强度和拉伸模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.013.F2a2(b)弯曲强度和弯曲弹性模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.013.F2a3(c)缺口冲击强度2.3偶联剂KH560涂覆法改性PPS/CF（KH560）复合材料的DMA分析图3为KH560溶液涂覆改性PPS/CF(KH560)复合材料的DMA曲线。图3KH560溶液涂覆改性PPS/CF（KH560）复合材料的DMA曲线Fig.3DMA curves of PPS/CF（KH560） composites modified by KH560 solution10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.013.F3a1(a)储能模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.013.F3a2(b)tanδ从图3a可以看出，不同浓度偶联剂KH560溶液处理CF，PPS/CF(KH560)复合材料的储能模量随温度的变化趋势基本一致[13]。当温度低于玻璃化温度(Tg)时，PPS/CF(KH560)复合材料的储能模量基本保持不变。当温度在Tg附近时，分子链段活动能力变强，复合材料抵抗变形的能力减弱，储能模量大幅降低。当温度高于Tg时，分子链段的运动能力基本保持一致，随着温度升高变化不大，储能模量变化较小。当温度低于Tg，加入不同KH560浓度处理的CF，PPS/CF(KH560)复合材料的储能模量相比PPS/CF的储能模量明显不同。当KH560溶液浓度为0时，复合材料储能模量小于PPS/CF的储能模量。主要因为没有KH560，溶剂会溶解CF的上浆剂，从而使PPS/CF的界面结合性能变差，从而导致储能模量降低。当处理CF的KH560溶液浓度大于0.5%后，PPS/CF(KH560)复合材料的储能模量均大于PPS/CF的储能模量。说明经过KH560表面改性的复合材料中PPS与CF之间的界面性能得到改善，界面结合强度提高，PPS/CF复合材料的储能模量明显提高。该结果与PPS/CF(KH560)复合材料的拉伸性能、弯曲性能和冲击性能等结果一致。同时，随着处理CF的偶联剂溶液浓度的提高，PPS/CF(KH560)复合材料的储能模量先升高后下降[14]。溶液浓度7%的KH560处理CF得到的PPS/CF(KH560)复合材料的储能模量最高，达到了15.5 GPa，相比于PPS/CF(9.8 GPa)的储能模量值，提升了50.1%，提升效果明显。而KH560溶液浓度为10%处理的PPS/CF(KH560)复合材料的储能模量仅有10.7 GPa左右。因此，偶联剂KH560在PPS与CF之间作为“桥梁”，将两者连接，从而改善了PPS与CF之间界面结合作用，提高PPS/CF(KH560)复合材料的综合力学性能和动态储能模量。从图3b可以看出，在PPS的Tg附近，损耗因子tanδ值较大，主要是因为随着温度的升高，分子链段运动消耗的能量增大，而在Tg时运动消耗的能量远大于储存的能量，所以产生了峰值。针对相同纤维含量的复合材料体系，通过tanδ的峰值判断纤维与树脂基体界面结合性能，证明偶联剂KH560界面改性的PP/CF复合材料的界面结合性能得到改善。2.4偶联剂KH560迁移法改性PPS/CF复合材料的力学性能图4为迁移法下不同含量偶联剂KH560对PPS和PPS/CF复合材料拉伸性能的影响。图4迁移法下不同含量偶联剂KH560对PPS和PPS/CF复合材料拉伸性能的影响Fig.4Effect of coupling agent KH560 with different content on tensile properties of PPS and PPS/CF composites by migration method10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.013.F4a1(a)PPS/KH560拉伸强度和拉伸模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.013.F4a2(b)PPS/CF/KH560拉伸强度和拉伸模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.013.F4a3(c)PPS/KH560弯曲强度和弯曲模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.013.F4a4(d)PPS/CF/KH560弯曲强度和弯曲模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.013.F4a5(e)PPS/KH560冲击强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.013.F4a6(f)PPS/CF/KH560冲击强度从图4a可以看出，PPS/KH560的拉伸强度和拉伸模量没有随着偶联剂KH560含量的增加产生较大变化，基本不变。说明偶联剂KH560对树脂基体没有增强效果。从图4b可以看出，PPS/CF复合材料的拉伸强度和拉伸模量分别为110 MPa和2 975 MPa。PPS/CF的拉伸强度和拉伸模量不高，CF的优良特性并没有体现。随着偶联剂KH560的含量的增加，PPS/CF/KH560复合材料的拉伸强度和拉伸模量均呈现增加的趋势。KH560含量为4%时，PPS/CF/KH560的拉伸强度达到149 MPa，增加35.5%。说明偶联剂KH560在PPS/CF体系中发挥优异的界面改善作用[15]。该作用机理为偶联剂KH560在PPS与CF之间形成了化学键“桥梁”，起改善界面效果的作用，偶联剂KH560在PPS/CF复合材料中作用主要发生基体树脂与纤维的界面结合处。当偶联剂KH560含量为2%以下时，PPS/CF/KH560复合材料的拉伸强度和拉伸模量增加幅度较大。而当偶联剂KH560含量大于2%时，PPS/CF/KH560复合材料的拉伸强度和拉伸模量增加幅度较小。原因可能与偶联剂KH560的沸点较低（250 ℃左右）有关。在PPS的加工温度区间内（超过250 ℃），易发生挥发和失效，使复合材料体系中偶联剂KH560的含量较理论含量小所致[16]。从图4c可以看出，PPS/KH560体系的弯曲强度和弯曲模量，没有随着KH560含量的增加，产生较大的变化，基本维持不变。说明KH560对PPS树脂基体并没有增强效果。从图4d可以看出，PPS/CF复合材料的弯曲强度和弯曲模量分别为176 MPa和7 725 MPa，复合材料的弯曲性能较差。但在PPS/CF复合材料中添加KH560后，随着KH560含量的增加，PPS/CF/KH560复合材料的弯曲强度和弯曲模量均呈现出增加的趋势。在KH560含量为4%时，PPS/CF/KH560复合材料的弯曲强度达到218 MPa，弯曲模量达到9 408 MPa，与PPS/CF相比分别增加了23.9%和21.8%。从图4e可以看出，纯PPS的缺口冲击强度随着KH560含量的增加而减小。说明KH560对纯PPS的缺口冲击强度有不利的影响[17]。从图4f可以看出，在PPS/CF/KH560复合材料中，当KH560含量在2%之前，缺口冲击强度增加不明显；而在KH560含量2%后，缺口冲击强度明显增加。综合以上分析，可以说明迁移法的使用可以高效改善PPS/CF/KH560复合材料界面结合性能，从而提升复合材料的力学性能。2.5偶联剂KH560迁移法改性PPS/CF复合材料的DMA分析图5为不同KH560含量下PPS/CF/KH560和PPS/KH560的DMA曲线。从图5a可以看出，PPS中添加0~4%KH560时，PPS/KH560的储能模量几乎没有变化，该结果与力学性能结果相一致。从图5b可以看出，相同CF含量下，不同KH560含量改性的CF增强复合材料的储能模量越大，说明复合材料中的界面性能越好。纯PPS/CF复合材料的储能模量最小，为7.0 GPa左右。当PPS/CF复合材料添加KH560后，PPS/CF/KH560复合材料的储能模量均大幅度提高。随着KH560含量的增加，含有KH560的PPS/CF复合材料的储能模量先增加后减小。当KH560的含量为2%，复合材料的储能模量最大为10.2 GPa左右，相比未添加偶联剂的复合材料，储能模量增加了45.2%左右。从图5c和图5d可以看出，PPS/CF/KH560复合材料的tan δ明显比PPS/CF复合材料的tan δ低。说明在PPS/CF/KH560体系中，储能模量增加所提供的作用相比损耗模量因为分子间摩擦和界面摩擦所提供的作用更大，改性PPS/CF的界面得到了改善[17]。图5不同KH560含量下PPS/KH560和PPS/CF/KH560复合材料的DMA曲线Fig.5DMA curves of PPS/KH560 and PPS/CF/KH560 composites with different KH560 content10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.013.F5a1(a)PPS/KH560的储能模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.013.F5a2(b)PPS/CF/KH560的储能模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.013.F5a3(c)PPS/KH560的tanδ10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.013.F5a4(d)PPS/CF/KH560的tanδ3结论（1）采用不同浓度偶联剂KH560溶液涂覆处理CF，经过X射线光电子能谱证明，KH560可以在CF表面上形成不同含量的偶联剂涂层。涂覆法处理的CF可以与PPS基体之间较好结合，加入浓度为5%偶联剂KH560改性的CF，复合材料综合力学性能更佳。与未经偶联剂KH560处理的复合材料相比，改性复合材料拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和动态储能模量分别提升14.4%、13.0%、63.1%和50.1%，同时通过动态力学性能分析也间接证明了偶联剂KH560能够有效改善树脂与纤维界面结合性能。（2）利用迁移法将不同浓度含量的KH560直接与PPS/CF共混制备改性PPS/CF复合材料。结果表明不同浓度含量的偶联剂KH560直接与PPS/CF共混，可以较好地改善CF与PPS之间的结合性能，提高复合材料的宏观综合力学性能。当偶联剂KH560含量为4%时，拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和动态储能模量分别提升35.5%、23.9%、21.8%和45.2%。（3）将PPS/KH560复合物在不同KH560含量下的各项力学性能基本不变作为对比，说明了PPS/CF/KH560复合材料在不同含量的KH560力学性能的提升是来自KH560对PPS/CF复合材料中界面相的改善，而不是对PPS树脂基体强度的提升，其界面改善同样也通过动态力学性能分析得到了证明。