由于一次性塑料制品使用量较大，废弃塑料及其产生的二次污染物对环境产生不利影响[1-2]。聚丙烯(PP)具有成本低、加工性能好和结晶度高等特点[3]。但PP受到热光氧作用，容易发生链增长或降解，出现开裂、粉化等老化现象[4-5]。因此，提高废旧聚丙烯(RPP)再生料的抗老化性能成为当前研究热点。当前，RPP回收再利用主要包括：化学循环、改性和直接利用等。探索简便的改性RPP的方案是解决RPP回收再利用的难点。为减缓热光氧对塑料的老化作用，需要加入一些光氧稳定剂。常用的光稳定剂主要有紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂。紫外线吸收剂可以减少聚烯烃因吸收紫外线而产生的光分解。受阻胺光稳定剂可以捕获光氧化分解过程中产生的自由基，增强PP的抗老化性能。此外，不同的光稳定剂和抗氧化剂复配体系可协同改性PP的抗老化性能[6-7]。常见的抗氧化剂主要有酚类和胺类，如抗氧剂1010是受阻酚类链终止性抗氧剂，能够捕获分子链上的自由基，但其易光解。而抗氧剂168是亚磷酸酯类抗氧剂，能够分解过氧化物，抑制自由基产生，从而防老化，但其易水解。因此，寻找复配光稳定剂和抗氧化剂的方案，并研究其改性RPP的抗老化机理，对RPP的回收利用具有重要意义。杨再猛[8]以醋酸含量为28%的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和稀土转发光材料为主要原料，复配紫外吸收剂和抗氧剂制备太阳能光伏膜，光伏膜具有良好的抗紫外老化效果。杨海英等[9]将抗氧剂1010和光稳定剂770引入功能性光致变色木塑复合材料，发现复配的抗氧化剂和光稳定剂较好地改善复合材料的力学和耐光疲劳性能。目前，光稳定剂和抗氧化剂的复配在改性RPP中协同作用机理研究较少。本实验探索光稳定剂和抗氧化剂的复配方案，并研究其对RPP再生料的力学性能和抗老化性能的影响，为RPP的再循环利用提供新思路。1实验部分1.1主要材料废旧聚丙烯(RPP)再生料，漳州陆海环保产业开发有限公司；抗氧化剂，四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，1010、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，168，东莞市山一塑化有限公司；光稳定剂，双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯，770、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，UV531、2,4-二-叔丁基-6-（5-氯代苯并三唑-2-基）苯酚，UV327，东莞市鼎海塑胶化工有限公司。1.2仪器与设备氙灯老化耐气候试验机，LS-QU-150，东莞市莱思测试设备有限公司；同向平行双螺杆混炼挤出造粒试验线，SHJ-36，南京聚力化工机械有限公司；立式注射机，MH-35T，东莞铭辉塑胶机械有限公司；复合冲击试验机，XJ-50D，承德建德检测仪器有限公司；精密电子伺服拉力试验机，HS-3001A-S，上海和晟仪器科技公司；熔体流动速率测定仪(MFR)，XRD-400D，承德市永昊试验机械有限公司；塑料破碎机，PC-180L，南京聚力化工机械有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM7500F，日本日立公司。1.3样品制备表1为不同光稳定剂复配下RPP再生料。表2为不同光稳定剂和抗氧剂复配下RPP再生料。按表1和表2的配方分别称量RPP与不同的光稳定剂和抗氧剂，并采用高速混合机混合均匀[7, 10]。通过双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，挤出工艺条件：螺杆一区~机头的温度为180、185、185、190、190、195、195、200、205、210 ℃。将粒料在50 ℃下干燥2 h，利用注射机注塑成标准冲击样条和拉伸样条。注塑条件：注射温度从一段~三段的温度分别为200、190、190 ℃，注射压力为40 MPa，保压压力为35 MPa，保压时间为2 s，冷却时间为12 s。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.001.T001表1不同光稳定剂复配下RPP再生料Tab.1RPP recycled materials compound with different light stabilizers样品RPPUV531UV327770A0100.0———A1100.00.1——A2100.0—0.1—A3100.00.1—0.1A4100.0—0.10.1份phr10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.001.T002表2不同光稳定剂和抗氧剂复配下RPP再生料Tab.2RPP recycled materials compound with different light stabilizers and antioxidants样品RPPUV3277701010168D1100.000.100.100.100.10D2100.000.100.100.100.15D3100.000.100.100.100.20D4100.000.100.100.150.15D5100.000.100.100.200.15份phr1.4性能测试与表征氙灯老化实验：按GB/T 16422.2—2014进行测试[11]，模拟热、氧、日光以及湿度对样条进行人工加速老化，黑板温度为65 ℃，相对湿度为65%，辐照度为550 W/m2，喷淋周期为2 h/次，每次喷水18 min，喷水间隔102 min。老化时间分别为72、168、240、480 h。力学性能测试：冲击强度按GB/T 1843—2008进行测试[12]，A型缺口I型标准样条，尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。拉伸性能按GB/T 1040.2—2006进行测试[13]，哑铃型拉伸样条，尺寸为50 mm×10 mm×4 mm，测试速度为50 mm/min。力学性能保留率计算公式为：P=X1X0×100% （1）式（1）中：P为性能保留率，%；X0为初始力学性能；X1为老化后力学性能。MFR测试：按GB/T 3682.1—2018进行测定[14]，熔融温度为230 ℃，加负荷砝码质量为2 160ｇ。SEM分析：将老化前后的样品经表面清洁处理后进行表面喷金，观察外观形貌。2结果与讨论2.1光稳定剂复配对RPP再生料性能的影响2.1.1力学性能图1为不同光稳定剂复配下RPP再生料力学性能的保留率。图1不同光稳定剂复配下RPP再生料力学性能的保留率Fig.1Retention rate of mechanical properties of RPP recycled materials under different light stabilizers10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.001.F1a1(a)冲击强度保留率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.001.F1a2(b)拉伸强度保留率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.001.F1a3(c)断裂伸长率保留率从图1a可以看出，随着老化时间的延长，样品A0冲击强度保留率急剧下降，表明RPP再生料老化较严重；而添加光稳定剂的四组样品的冲击强度保留率均高于A0，说明光稳定剂对RPP再生料的老化具有一定的阻碍作用[15]。紫外吸收剂单独使用时，A1和A2的冲击强度保留率变化基本相同，A2(UV327)略高于A1(UV531)。加入两种紫外吸收剂和受阻胺类770复配的样品（A3和A4），明显优于单独使用紫外吸收剂的样品，说明紫外吸收剂和受阻胺类光稳定剂复配起协同作用[16]。A4样品中UV327和受阻胺类770光稳定剂的复配协同效应最佳[9]，老化240 h后冲击强度保留率约80%。从图1b可以看出，老化初期，五组样品的拉伸强度保留率，相对未老化样品均有所提高；随着老化时间的增长，A3和A4的拉伸强度保持率变化较平缓，而A0、A1和A2的拉伸强度保持率持续下降，A0下降最明显。拉伸强度先上升是由于RPP再生料早期老化时“退火效应”引起[17]。老化240 h后，A3(97.2%)和A4(96.2%)的拉伸强度保持率相对较高，可能是加入两种光稳定剂的协同效应，表现更强的抗光老化作用。从图1c可以看出，随着老化时间的延长，各组样品的断裂伸长率保持率均不断下降。老化240 h后，A3断裂伸长率保留率(51.3%)最佳，其次是A4断裂伸长率保留率(46.8%)。2.1.2流动性能图2为不同光稳定剂复配下RPP再生料的MFR随老化时间的变化曲线。MFR与相对分子质量成反比，MFR越大，相对分子质量越小，抗老化性能越差，常用MFR值评定材料的老化程度。从图2可以看出，随着老化时间增加，所有样品的MFR值逐渐升高，说明分子链发生断裂，相对分子质量降低，RPP发生降解。其中A0样品的MFR升高幅度最大[18]，因为没有添加光稳定剂，RPP再生料的光氧降解作用剧烈，引起大量分子链发生断裂，导致MFR值急剧升高。A1和A2相对A3样品，MFR升高幅度更大，说明加入UV531或U327，仅依靠添加紫外线吸收剂减轻光降解的程度有限。而添加光稳定剂770，A3和A4样品的MFR值上升缓慢，表明光稳定剂770的加入能够捕获光降解产生的自由基，RPP再生料的降解反应得到有效抑制。所有样品中A4的MFR升高幅度最小，证明UV327和受阻胺类770光稳定剂的复配协同效应最佳，与力学性能结论一致。综合考虑，选择A4样品的光稳定剂复配方案进行后续研究。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.001.F002图2不同光稳定剂复配下RPP再生料的MFR随老化时间的变化曲线Fig.2Variation curve of MFR of RPP recycled material with aging time under different light stabilizers2.2光稳定剂和抗氧剂复配对RPP再生料性能的影响2.2.1力学性能图3为不同光稳定剂和抗氧剂复配下RPP再生料的力学性能随老化时间的变化。从图3可以看出，老化过程中D1~D5的力学性能均优于A4，表明加入抗氧剂1010和168后，RPP再生料的抗老化性能有所提高。因为抗氧剂1010是酚类链终止性抗氧剂，可捕获RPP再生料在光降解链增长阶段产生的自由基，使反应链终止。而辅助抗氧剂168能够与过氧化物反应生成稳定物质，阻止过氧化物又生成自由基，两者配合产生较好的协同效应。当抗氧剂1010的用量相同，D1、D2和D3样品的力学性能保持率随着抗氧剂168含量的增加而增加，老化480 h后D3(90.3%)的冲击强度保持率明显优于D1和D2样品。抗氧剂168的用量相同时，D4和D5样品的力学性能保持率相近，D2样品的抗老化性能最差。可能是因为D2样品中抗氧剂1010添加量较少，不能够完全捕捉光降解中产生的自由基。图3不同光稳定剂和抗氧剂复配下RPP再生料的力学性能随老化时间的变化Fig.3Changes of mechanical properties of RPP recycled materials with aging time under different light stabilizers and antioxidants10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.001.F3a1(a)冲击强度保留率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.001.F3a2(b)拉伸强度保留率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.001.F3a3(c)断裂伸长率保留率综上可知，D3、D4和D5样品的性能相近，基于成本角度，优选D3样品的配方，其中抗氧剂1010用量为0.1份，168用量为0.2份。2.2.2样品外观评价基于力学性能和成本效益，选择A0和D3样品对比外观。图4为样品A0和D3经不同老化时间的外观图。从图4可以看出，随着老化时间的增长，样条均出现粉化现象。A0样品老化168 h时，样条表面已呈现较严重粉化现象；而加入光稳定剂和抗氧化剂复配的D3样品在老化240 h时，样条出现轻微粉化现象。加入0.1 份光稳定剂UV327，0.1份光稳定剂770，0.1份抗氧剂1010和0.2 份抗氧剂168，能够较有效延缓RPP再生料的粉化进程，提高其抗老化性能。图4样品A0和D3经不同老化时间的外观图Fig.4Images of A0 and D3 with different aging times10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.001.F4a1(a)A0老化后形貌10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.001.F4a2(b)D3老化后形貌2.2.3SEM分析图5为A0和D3样品经168 h和480 h老化后SEM照片。从图5可以看出，样品A0与D3老化后形貌差异比较明显。样品A0老化168 h时已经逐步出现不规则块状物，此时条形体系已经有所分解；而其老化480 h后，出现较多的不规则块状物，条形结构已经比较模糊，说明未添加稳定剂的RPP结构较易老化。而样品D3经过老化168 h时，表面条形形貌保持均匀，相结构清晰；当其老化480 h后，样品表面条形结构变细，但相结构仍旧比较均匀[19]，复配的光稳定剂和抗氧化剂体系，能够提高再生RPP的抗老化性能，该结果与外观粉化观察结论一致。图5样品A0和D3经168 h和480 h老化后SEM照片Fig.5SEM images of samples A0 and D3 after 168 h and 480 h aging10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.001.F5a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.001.F5a210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.001.F5a310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.001.F5a43结论（1）选择复配光稳定剂体系时，UV327 与770 复配能够延缓RPP再生料的老化，老化240 h 后样品A4的冲击强度保留率约为80%，断裂伸长率保留率为96.2%，拉伸强度保留率为46.8%。（2）当抗氧剂和光稳定剂复配时，同时添加抗氧化剂1010和抗氧化剂168，能够与光稳定剂产生明显的协同效应，从而进一步提高RPP再生料的抗老化性能。（3）RPP为100份，固定光稳定剂组分(UV327/770)各0.1份，当抗氧剂1010的添加量为0.1份、抗氧剂168的添加量为0.2份时，改性RPP的冲击强度保留率最佳(90.3%)，断裂伸长率的保留率(53.4%)和拉伸强度的保留率(111.2%)也较好。从外观评价和SEM结果，可观察到RPP再生料的粉化进程得到有效延缓。