低密度聚乙烯(LDPE)是通用合成树脂中应用广泛的品种之一，具有熔点低、加工性能良好、安全无毒、成本较低等优点，广泛用于制造薄膜、管道、食品包装、电线电缆、日用品、电视和雷达等高频绝缘材料[1-3]。但LDPE存在强度较低、不耐热、成型收缩性大等缺点，使其在应用受到限制[4]。为了改善LDPE的缺点，可通过添加填充剂增强改性LDPE。例如，将碳酸钙、滑石粉、山楂核等作为填充剂与聚合物共混能够改善加工性能、力学性能[5-7]，其中以碳酸钙为填充剂易于实现工业化生产。但碳酸钙矿石的开采也带来环境污染问题，同时矿物填料与聚合物基体的界面相容性也有待提高。近年来，在我国沿海地区牡蛎养殖面积逐年扩大。大部分牡蛎壳作为生活垃圾被收集填埋或弃置于海滩上，废弃的牡蛎壳不仅占用大量的土地面积，而且容易繁殖和传播病菌，给环境带来许多不良影响[8]。因此，充分利用废弃的牡蛎壳，将其变废为宝，提高牡蛎产品的附加值，已引起国内外学者的关注[9-11]。牡蛎壳是一种天然生物层状纳米复合材料，其中碳酸钙的含量占80%~95%，其余成分为一些生物大分子，这种特殊的有机-无机杂化材料与其他无机纳米粒子的结构和形态有所不同。目前，牡蛎壳粉已经应用于吸附材料、高分子材料填充剂等领域，实现了废弃牡蛎壳的高值化应用。已有研究表明：经高温煅烧的牡蛎壳可作为补强剂、抗菌剂应用于聚合物材料，提高复合材料的综合性能，拓宽应用领域[12-13]。本实验以LDPE作为基体材料，将偶联剂改性的煅烧牡蛎壳粉作为填料，采用双螺杆挤出机进行熔融共混造粒，再通过注射机注塑成标准试样，制备LDPE/牡蛎壳粉复合材料。通过扫描电子显微镜(SEM)观察复合材料的表面形貌，并测试了牡蛎壳粉对复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度的影响。1实验部分1.1主要原料牡蛎壳，本地菜市场收集的固体废弃物，洗净干燥后粉碎，福建泉州菜市场；低密度聚乙烯(LDPE)，2102TN00，中国石油化工股份有限公司；钛酸酯偶联剂，工业级，南京裕德恒偶联剂厂；无水乙醇，分析纯，西陇化学有限公司。1.2仪器与设备高速混合机，SHR-10A，南京金吉机械设备有限公司；双螺杆挤出机，SHT20，南京金吉机械设备有限公司；注射机，SA900/A，宁波海天塑机集团有限公司；熔体流动速率试验机，ZAZ400、维卡软化温度试验机，ZWK1302、电子万能拉力机，CMT6203、冲击试验机，ZBC1400B，美特斯工业系统（中国）有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，Zeiss Sigma 300，德国蔡司公司。1.3样品制备从当地菜市场收集废弃的牡蛎壳，将废弃牡蛎壳用蒸馏水浸泡一定时间并清洗干净，放入烘箱充分干燥后敲成小块，放入600 ℃的马弗炉煅烧6 h，得到牡蛎壳粉末，过100目筛。将煅烧后的牡蛎壳粉与无水乙醇按适当比例混合，加入质量分数1%的钛酸酯偶联剂，继续搅拌均匀，抽滤后在80 ℃的真空干燥箱中干燥，得到改性牡蛎壳粉[14-15]。将改性后的牡蛎壳粉按一定比例和LDPE在高速混合机中混合8 min，混合均匀后出料。其中LDPE基体为100份，改性牡蛎壳分别为5、10、15、20、25、30份。混料在一定温度下经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机料筒温度为一区140 ℃、二区150 ℃、三区155 ℃、四区160 ℃、五区160 ℃、六区155 ℃、机头150 ℃，螺杆转速为80 r/min。得到的粒料干燥后经注射机内注塑成型，注射机料筒温度为第一段170 ℃、第二段175 ℃、第三段170 ℃、第四段165 ℃，注射压力为90 MPa。得到的标准试样冷却后进行相关测试。同时做对照实验，即采用未经煅烧的牡蛎壳粉作为填充剂与LDPE进行复合，并测定其性能。1.4性能测试及表征熔体流动速率测试：按GB/T 3682.1—2018进行测试，负荷为2.16 kg，温度为190 ℃。维卡软化温度测试：按GB/T 1633—2000进行测试，负荷载重为10 N，升温速率为50 ℃/h，每组测试三次取平均值。拉伸强度和断裂伸长率测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试［16］，拉伸速度为50 mm/min，每组测试六次取平均值。冲击强度测试：按GB/T 1843—2008进行测试，缺口类型为A型，每组测试十次取平均值。SEM分析：将注塑得到的样条在液氮下脆断，切取截面溅射喷金，利用扫描电子显微镜观察其表面形貌。2结果与讨论2.1改性牡蛎壳粉对LDPE熔体流动速率的影响测定熔体流动速率(MFR)可以得出塑料材料的流动性，了解材料加工性能，以便更好地适应加工工艺的要求。图1为未改性牡蛎壳粉和偶联剂改性牡蛎壳粉的添加量对LDPE复合材料的MFR的影响。从图1可以看出，纯LDPE的MFR为2.4 g/10min。添加改性牡蛎壳粉后，LDPE/牡蛎壳的MFR呈现先上升再下降的趋势。采用1%钛酸酯偶联剂改性处理牡蛎壳粉的复合材料的MFR较未改性的牡蛎壳粉的复合材料体系流动性大。当改性牡蛎壳粉填充量为5份时，与纯LDPE相比，LDPE/牡蛎壳复合材料的MFR大，体系的黏度较低，加工流动性较好。造成这种现象的原因可能是当改性牡蛎壳粉含量较少时，填料在体系中较容易分散，且分散比较均匀，填料与聚合物之间具有较好的黏结力，使得复合材料的表观黏度下降。煅烧牡蛎壳粉经钛酸酯偶联剂改性后，两者之间形成包覆及键合作用，钛酸酯偶联剂的分子链还能够与LDPE分子链形成缠结，增加改性牡蛎壳粉与LDPE基体的结合力，从而降低复合材料的黏度，增加流动性。当牡蛎壳粉含量过高时，牡蛎壳粉容易聚集在一起，无法良好分散。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.007.F001图1未改性牡蛎壳粉和偶联剂改性牡蛎壳粉添加量对LDPE复合材料的MFR的影响Fig.1Effects of addition amount of unmodified oyster shell powder and coupling agent modified oyster shell powder on MFR of LDPE composites2.2改性牡蛎壳粉对复合材料维卡软化温度的影响维卡软化温度可用于评价高分子材料的耐热性能，其测定结果可以用于控制产品质量以及鉴定产品热学性能。图2为未改性牡蛎壳粉和偶联剂改性牡蛎壳粉的添加量对LDPE复合材料维卡软化温度的影响。从图2可以看出，随着牡蛎壳粉填充量的增加，LDPE/牡蛎壳复合材料的维卡软化温度均呈现上升的趋势，表明添加牡蛎壳后的LDPE耐热性得到提高。当改性牡蛎壳粉的填充量达到30份时，LDPE/牡蛎壳复合材料的维卡软化温度从纯LDPE的95.2 ℃提高至98.0 ℃。另外添加改性牡蛎壳粉的LDPE复合材料的维卡软化温度高于添加未改性牡蛎壳的LDPE复合材料。可能是由于煅烧牡蛎壳粉导热性较差，从而减缓了复合材料内部热传递的速率。同时由于牡蛎壳粉经过偶联剂改性后能够较为均匀地分散在LDPE基体中，两者之间的界面结合良好。改性牡蛎壳微粒的存在对LDPE大分子链的移动产生一定的阻碍，从而提高了复合材料的热变形温度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.007.F002图2未改性牡蛎壳粉和偶联剂改性牡蛎壳粉的添加量对LDPE复合材料维卡软化温度的影响Fig.2Effects of addition amount of unmodified oyster shell powder and coupling agent modified oyster shell powder on Vicat softening temperature of LDPE composites2.3牡蛎壳粉的填充量对复合材料拉伸强度的影响图3为未改性牡蛎壳粉、改性牡蛎壳粉的添加量对LDPE复合材料拉伸强度的影响。从图3可以看出，在LDPE中添加牡蛎壳粉后，复合材料的拉伸强度均比纯LDPE的拉伸强度有较大提升，且两者的变化趋势相同。随着牡蛎壳粉填充量的增加，复合材料的拉伸强度先逐渐增大后减小。当牡蛎壳粉添加量为25份时，复合材料的拉伸强度达到峰值。加入钛酸酯偶联剂处理煅烧牡蛎壳粉，使得LDPE的复合材料的拉伸强度与添加未改性牡蛎壳粉的复合材料的拉伸强度相比略高，拉伸强度达到16.88 MPa。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.007.F003图3未改性牡蛎壳粉、改性牡蛎壳粉的添加量对LDPE复合材料拉伸强度的影响Fig.3Effect of addition amount of unmodified oyster shell powder and modified oyster shell powder on tensile strength of LDPE composites由此可知，偶联剂的添加提高了牡蛎壳粉填料与LDPE基体之间的结合程度。选用适当的偶联剂和牡蛎壳粉填充量时，可以有效提高LDPE的拉伸强度。牡蛎壳粉添加量小于25份时，经钛酸酯偶联剂处理的牡蛎壳粉粒子在LDPE基体中的分散效果较好。随着基体中牡蛎壳粉含量逐渐增加，能够起应力集中点作用的填料颗粒也不断增加，能够引发更多的银纹，吸收较多的能量，因而复合材料的拉伸强度也逐渐增强[17-18]。但当改性牡蛎壳粉添加量大于30份时，改性牡蛎壳粉的表面能过大，微粒间距离较小，粒子之间也容易发生团聚现象，使得改性牡蛎壳粉粒子在基体中分散不均匀，从而造成LDPE/改性牡蛎壳粉复合材料的力学性能开始下降。2.4牡蛎壳粉的填充量对复合材料断裂伸长率的影响图4为未改性牡蛎壳粉、改性牡蛎壳粉添加量对LDPE复合材料断裂伸长率的影响。从图4可以看出，复合材料的断裂伸长率均随着牡蛎壳粉添加量的增加呈现先上升再降低的趋势，添加改性牡蛎壳粉的复合材料的断裂伸长率高于添加未改性牡蛎壳粉的复合材料。钛酸酯偶联剂改性处理牡蛎壳粉改性后，由于偶联剂分子一端为亲水性极性基团，可以和牡蛎壳粉颗粒表面的官能团反应，形成较为稳定的化学键[15]。而另一端为疏水性非极性基团，可与非极性LDPE高分子链发生化学反应或物理缠绕，从而将牡蛎壳粉和LDPE两种材料紧密结合，使得复合材料的断裂伸长率得到提升。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.007.F004图4未改性牡蛎壳粉、改性牡蛎壳粉添加量对LDPE复合材料断裂伸长率的影响Fig.4Effect of addition amount of unmodified oyster shell powder and modified oyster shell powder on elongation at break of LDPE composites当改性牡蛎壳粉填充量为5份时，复合材料的断裂伸长率最大。随着改性牡蛎壳粉含量继续增加，复合材料的断裂伸长率也开始下降。牡蛎壳粉为刚性填料粒子，其断裂伸长率比LDPE低。随着牡蛎壳粉添加量的增加，使得LDPE分子链之间的距离增大，分子间的作用力减弱，复合材料的断裂伸长率也下降。2.5牡蛎壳粉的填充量对复合材料冲击强度的影响图5为未改性牡蛎壳粉、改性牡蛎壳粉的添加量对LDPE复合材料冲击强度的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.007.F005图5未改性牡蛎壳粉、改性牡蛎壳粉添加量对LDPE复合材料冲击强度的影响Fig.5Effect of addition amount of unmodified oyster shell powder and modified oyster shell powder on impact strength of LDPE composites从图5可以看出，两种LDPE复合材料的冲击强度变化趋势相似，随着牡蛎壳粉添加量的增加，呈现先升高再降低的趋势。添加改性牡蛎壳粉的复合材料的冲击强度高于添加未改性牡蛎壳粉的复合材料。当改性牡蛎壳粉填充量为25份时，复合材料冲击强度最高，达到26.45 kJ/m2。当牡蛎壳粉添加量较低时，填料粒子起应力集中点的作用，部分粒子吸收外界冲击功，使得复合材料的抗冲击性能提高。但随着牡蛎壳粉添加量的提高，填料在LDPE基体材料中的分散困难，甚至产生团聚现象，导致复合材料冲击性能下降。牡蛎壳粉经过高温煅烧后颗粒直径变小且分布更均匀，钛酸酯偶联剂的加入使基体与煅烧牡蛎壳粉之间形成“桥接”形式的过渡层，可有效传递和转移应力，增强了煅烧牡蛎壳粉与LDPE基体之间的结合作用，更好地吸收与分散外界冲击能，从而提高体系韧性。2.6LDPE/未改性牡蛎壳和LDPE/改性牡蛎壳复合材料的SEM分析填料在LDPE基体中的相容性直接影响复合材料的性能。填料颗粒越细小，分散越均匀，两相界面结合力越大，两种物质的相容性越好，复合材料的性能也越好。通过观察样品断面的SEM照片，可以判断无机填料和基体之间的相容性。图6为添加未改性牡蛎壳粉和改性牡蛎壳粉后LDPE复合材料断面的SEM照片。从图6a可以看出，添加未改性牡蛎壳粉的复合材料表面不连续、不平整，说明牡蛎壳粉分散不够均匀，与基体材料结合不紧密。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.007.F006图6添加未改性牡蛎壳粉和改性牡蛎壳粉后LDPE复合材料断面的SEM照片Fig.6SEM images of the cross section of LDPE composites after adding unmodified oyster shell powder and modified oyster shell powder从图6b可以看出，添加钛酸酯偶联剂的复合材料表面较光滑、平整，表明牡蛎壳粉分散较为均匀，与LDPE基体的结合紧密，与力学性能测试结果一致，即钛酸酯偶联剂对煅烧牡蛎壳粉的改性效果较好。因为牡蛎壳粉经过高温煅烧后，表面存在一些细小的微孔，钛酸酯偶联剂与牡蛎壳粉反应形成化学键附着在牡蛎壳表面，从而改善材料的界面相容性，提高材料的力学性能。添加改性牡蛎壳与未改性牡蛎壳复合材料的性能提高不够明显，可能是由于牡蛎壳为天然有机-无机杂化材料，表面的有机成分提高了其表面活性，与聚合物的相容性相对较好。按传统方式添加单一类型的偶联剂，改性效果有一定提升，但还不够明显[4, 19]。3结论（1）牡蛎壳煅烧后表面产生孔洞结构，能够增大LDPE基体树脂与牡蛎壳粉的接触面积，从而提高二者的相容性。采用偶联剂改性的牡蛎壳粉与LDPE的相容性得到进一步改善，因此添加改性牡蛎壳粉的复合材料力学性能也得到提高。（2）当钛酸酯偶联剂改性的牡蛎壳粉填充量为5份，可以改善LDPE/牡蛎壳复合材料的加工流动性，有利于复合材料加工成型。但改性牡蛎壳粉填充量增大时，会降低复合材料的加工流动性。（3）随着改性牡蛎壳粉添加量的增加，LDPE/改性牡蛎壳复合材料的拉伸性能、断裂伸长率、冲击性能均呈现先升高后降低的趋势。当改性牡蛎壳粉添加量为25份时，复合材料的拉伸强度和冲击强度均达到最大值。（4）SEM分析表明：经煅烧及偶联改性后，牡蛎壳粉与LDPE基体材料的相容性得到改善，牡蛎壳粉可以较均匀地分散在LDPE中，与基体材料的结合较紧密。（5）添加改性牡蛎壳与添加未改性牡蛎壳复合材料的性能相比有一定提高，但效果不够明显，未来将尝试采用复合偶联剂进行改性研究。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.08.007.F007