藜麦（Chenopodium quinoa）是全蛋白谷物，生长在南美洲[1-2]。藜麦籽实含有丰富的膳食纤维和优质的蛋白质，且氨基酸比例均衡，矿物质元素含量也明显高于大多数常见谷物，且低脂、低糖、零胆固醇[3-6]。藜麦具有丰富的营养价值以及特殊的生物学功能，联合国粮农组织将其评为全营养食品[7]。藜麦还具有耐瘠薄、耐盐碱、抗旱、抗寒等优良特性[3]，适宜生长在高海拔寒冷地区。藜麦的籽实、糠、麸皮和秸秆在饲料化利用方面存在潜在优势[8-9]，日粮中添加藜麦秸秆可提高肉牛和羔羊的生产性能[10-11]。目前对藜麦副产物饲料化的研究多集中在饲用价值的评价方面，而对其挥发性物质的研究较少。饲料适口性是动物在摄食过程中各种感觉器官对饲料的品质、气味和口感等特性的总体反映，与动物的摄食情况联系密切。饲料中的挥发性成分散发出的气味可转化为一些化学信号分布于动物嗅觉器官和其他一些相关组织的受体探测，从而影响畜禽的摄食行为和进食量，进而对机体的内分泌和营养物质代谢过程也产生一定的作用[12]。本研究通过对藜麦秕谷、麸皮、糠和秸秆中挥发性物质进行测定和分析，计算ROAV值确定对主体风味贡献较大的成分，以期为藜麦不同副产物在动物饲料中的高效利用提供参考。1材料与方法1.1试验材料台湾红藜由甘肃省农业科学院天祝藜麦高寒试验站（103°39′72.79″E，39°40′12.05″N）提供，选取藜麦秕谷、麸皮、糠和秸秆进行挥发性物质的测定，磨碎，过40目筛，密封保存。1.2主要仪器Agilgent 7000 D GC/TQ型气相色谱-质谱联用仪购自岛津仪器有限公司，手动固相萃取（SPME）装置购自美国Agilgent公司，HS-2型顶空进样器购自北京中普惠有限责任公司，小型高速中药粉碎机购自山东省青州精诚机械有限公司。1.3测定指标及方法未经使用的萃取头需要先进行老化，250 ℃老化1 h。采用美国Agilgent公司的固相微萃取装置进行藜麦副产物挥发性物质的提取，选用Carboxen/PDMS（75 μm）固相微萃取头。1.3.1固相微萃取技术提取藜麦副产物挥发性物质称取0.50 g样品，将所称样品置于20 mL顶空瓶中，使用封口膜密封，水浴平衡10 min温度70 ℃；萃取头老化后，从进样口取出，插进装有样品的顶空瓶中，与样品表面的距离约为1 cm时停止，把萃取头推出，顶空吸附20 min，取出萃取头，插向进样口，250 ℃解吸1 min。1.3.2气相色谱-质谱分析条件AgilentHP-5 MS气相色谱柱（0.25 mm×30.0 m，0.25 μm）使用载气为氦气，柱流量1 mL/min，将入口温度和初始柱温分别设置为250、40 ℃，保持2 min，将温度加热至150 ℃，速率为5 ℃/min保持0 min，将温度加热至260℃，速率为8 ℃/min，保持10 min。1.3.3挥发性成分分析对各种未定性的化合物通过与NIST 08.L Database（Agilent Technologies Inc.）质谱库检谱库中已确定物质的标准图谱比对分析，完成对上述物质的定性；为了明确不同挥发性物质相对含量，试验参考文献[13]采用面积归一法进行计算。I=M/N×100%(1)式中：M为各种挥发性成分的峰面积；N为总峰面积。1.3.4主体风味成分评价采用气味活度值（OAV）评价[14]样品总体风味。OAV=C/T (2)式中：C为各化合物的含量（μg/kg）；T为各化合物感觉阈值（μg/kg）。采用ROAV值[15]评价各挥发性成分对样品整体风味形成的影响。ROAVi≈100×Ci/Cs×Ts/Ti (3)式中：Ci为各化合物相对百分含量（%）；Ti为各挥发性物质的感觉阈值；Cs为对样品整体风味形成影响最大的挥发性成分的相对含量（%）；Ts为对样品整体风味形成影响最大的挥发性成分的感觉阈值。2结果与分析2.1藜麦不同副产物中挥发性物质含量（见表1）由表1可知，4种副产物中总计测出47种不同的挥发性化合物，其中醛、醇和酮类分别为10、5和7种，烯烃、芳香族和脂肪酸类分别5、3和5种，酯、苯环和呋喃类分别为4、2和1种，其他类5种。秕谷中总计测出29种不同的挥发性成分、糠中36种、麸皮中35种、秸秆中32种。上述4种副产物中共同具有的挥发性成分共18种，其中醛、醇和酮类分别为6、2和2种，烯烃、芳香类、脂肪酸类分别为3、2和1种，其他类有2种。10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2022.17.025.T001表1藜麦不同副产物中挥发性物质含量名称分子式种类停留时间/min相对含量/%秕谷糠麸皮秸秆反-2-辛烯醛C8H14O醛类12.4747.4750.162—0.422反式-2-壬烯醛C9H16O醛类12.6411.2390.112—0.364癸醛C10H20O醛类13.6299.7321.9531.0241.314反式-2-癸烯醛C10H18O醛类13.724——0.2030.745壬醛C9H18O醛类13.8798.6761.6020.3633.510正辛醛C8H16O醛类13.96810.7724.8763.7385.704反式-2,4-癸二烯醛C10H16O醛类15.0709.3831.7311.5982.6752,6,6-三甲基-1-环己烯基-乙醛C11H18O醛类15.957——0.2350.1212,3-二氢-2,2,6-三甲基苯甲醛C10H14O醛类16.6844.7252.0731.1091.9432,4-癸二烯醛C10H16O醛类17.2852.7610.8990.5971.110松油醇C10H18O醇类15.7670.3220.3080.1550.564β-桉叶醇C15H26O醇类21.5370.8350.1240.1580.145柏木脑C15H26O醇类21.9651.3250.1210.027—榄香醇C15H26O醇类24.0670.7900.178—9.935反式-橙花叔醇C15H26O醇类24.3470.5936.2660.217—(-)-柠檬烯C10H16烯烃类16.4210.241———B-瑟琳烯C15H24烯烃类19.7749.9388.67911.9038.738香树烯C15H24烯烃类20.8701.9102.1452.9330.936β-榄香烯C15H24烯烃类22.6744.0190.7300.4170.216β-马榄烯C15H24烯烃类22.9661.0150.1870.053—3,5-辛二烯-2-酮C8H12O酮类11.158———2.2352-十一酮C12H22O酮类16.8320.4530.2520.0601.669香叶基丙酮C13H22O酮类19.9160.319———6-甲基-5-异丙烯基-6,8-壬二烯-2-酮C13H20O酮类22.8471.2340.0950.0750.215植酮C18H36O酮类30.629—0.5100.1701.0032-甲氧基-4-甲基苯酚C8H10O2酚类10.497——0.126—2,4-二叔丁基对甲酚C15H24O酚类29.045—0.5990.2490.989苯乙醇C8H10O芳香类8.7172.7900.586——苯甲醛C7H6O芳香类9.5683.8870.6361.6428.8522-叔丁基-4-羟基茴香醚C11H16O2芳香类25.3353.6238.7454.45810.197丙酸C3H6O2脂肪酸类3.513—0.0380.084—正己酸C6H12O2脂肪酸类11.6887.77216.92818.6192.8942-甲基丁酸C5H10O2脂肪酸类12.027—7.56811.609—正戊酸C5H10O2脂肪酸类12.099—1.8332.595—3-羟基月桂酸C12H24O3脂肪酸类21.3520.574—0.1041.108丁酸-4-戊烯酯C9H16O2酯类6.532———14.169乙酸丁酯C6H12O2酯类11.634—14.91912.697—乙酸异戊酯C7H14O2酯类11.980——8.1294.835甲酸庚酯C8H16O2酯类16.356—0.8993.7260.278间二甲苯C8H10苯环类7.258—0.5988.128—邻二甲苯C8H10苯环类7.431—1.3380.916—2-正戊基呋喃C9H14O呋喃类12.879———3.337二甲基硫C2H6S其他1.798—0.114——不能确定C10H19NO其他23.085—0.705—0.890不能确定C15H24O2其他23.9311.4241.1480.6774.785不能确定C11H18其他17.9510.510———香橙烯化物-(2)C15H24O其他24.9191.66210.3441.2104.103注：“—”表示无此项指标数据；下表同。2.2藜麦不同副产物挥发性物质ROAV值（见表2）由表2可知，试验中总共查到17种挥发性物质的感觉阈值，因此仅对这17种挥发性化合物进行ROAV分析。这些化合物中反式-2,4-癸二烯醛在秕谷、糠、麸皮和秸秆中的含量均相对较高，感觉阈值最低，对总体风味贡献最大。因此将反式-2,4-癸二烯醛的ROAV值定义为100，计算出其他物质的ROAV值。10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2022.17.025.T002表2藜麦不同副产物挥发性物质ROAV值编号挥发性物质分子式感觉阈值[16-17]/(μg/kg)ROAV值感官描述秕谷糠麸皮秸秆1反-2-辛烯醛C8H14O3.001.860.22—0.37坚果味、油味2反式-2-壬烯醛C9H16O0.0811.555.67—11.91青香、蜡香、黄瓜香、甜瓜香3癸醛C10H20O0.1072.6178.9944.8734.39蜡香、橘柑香、花香4反式-2-癸烯醛C10H18O0.30——2.976.50—5壬醛C9H18O1.006.476.481.599.19橘柑香、脂香、青草香味6正辛醛C8H16O0.7011.4828.1723.3921.32肉香、清香、鲜香7反式-2,4-癸二烯醛C10H16O0.07100.00100.00100.00100.00青香、橘柑香、鸡油香8松油醇C10H18O330.000.010.010.010.01甜的紫丁香、铃兰香9(-)-柠檬烯C10H1610.000.02————102-十一酮C12H22O7.000.050.150.040.62水果香、青草味11香叶基丙酮C13H22O48.000.01———青香、果香、蜡香、木香12苯乙醇C8H10O86.000.020.03——木香、风信子、樟脑、栀子香气13苯甲醛C7H6O3.000.970.862.407.72杏仁香、坚果香14正己酸C6H12O24 800.000.010.010.020.01—15正戊酸C5H10O23 000.00—0.010.01——16邻二甲苯C8H1068.60—0.080.06——172-正戊基呋喃C9H14O5.80———1.51—4种不同副产物中，反式-2,4-癸二烯醛、癸醛、壬醛、正辛醛为秕谷、糠、麸皮和秸秆中的共有关键风味物质（ROAV值≥1）。3讨论3.1藜麦不同副产物中挥发性物质分析醛类拥有比较特殊的芳香气味，大多源于脂质的氧化降解作用，由于醛类具有的感觉阈值与其他物质相比较低，因此对样品的总体风味具有相对较大的影响[18-19]。本研究中，藜麦秕谷、糠、麸皮和秸秆中总共鉴定出10种醛类，含量分别为54.76%、13.41%、8.87%和17.91%；其中癸醛、壬醛、正辛醛、反式-2,4-癸二烯醛、2,3-二氢-2,2,6-三甲基苯甲醛和2,4-癸二烯醛是共同存在于4种藜麦副产物中的醛类物质。罗秀秀[20]在藜麦叶红茶、叶绿茶、芽红茶和芽绿茶中均检测出了壬醛。许珍珍[21]在藜麦石头饼中也检测出(Z)-2-壬烯醛、壬醛、反式-2,4-癸二烯醛、苯乙醛等醛类物质，表明醛类是藜麦产品和副产物中共有的挥发性成分。微生物的代谢过程和脂肪的氧化作用均可产生具有奶油味和果香味的酮类化合物[22-23]。2-十一酮是4种副产物中共有的酮类，具有水果香和青草香；3,5-辛二烯-2-酮是秸秆中特有的酮类。本试验中，藜麦不同副产物芳香类和酯类的含量较高，其中芳香族类化合物在秕谷、糠、麸皮和秸秆中和的含量分别是10.30%、9.77%、6.10%和19.05%，苯乙醇是秕谷和糠特有的物质；酯类在糠、麸皮和秸秆中的含量分别是15.82%、24.55%和19.82%，使藜麦副产物整体呈现特殊香味，有助于提高其适口性。正己酸在秕谷、糠、麸皮和秸秆中的含量较高分别为7.77%、16.93%、18.62%和2.89%。研究表明，正己酸对金黄色葡萄球菌及大肠杆菌等有害细菌繁殖的阻抑效果显著[24]。潘宝海等[25]研究发现，有机酸在调节饲料pH值、平衡肠道微生物组成、阻止有害细菌繁殖等方面具有重要功效。4种副产物中的2-叔丁基4-羟基茴香醚以及糠、麸皮、秸秆中2,4-二叔丁基对甲酚均具有较强的抗氧化活性[26-27]，可延长饲料贮存时间，提高其品质。烯烃类物质在特定的条件下可产生醛类和酮类，因此对样品总体风味的形成具有一定的积极作用[17]。本研究中，秕谷、糠、麸皮和秸秆中均含有烯烃类化合物，其含量分别为17.12%、11.74%、15.31%和9.89%。3.2藜麦不同副产物中关键风味物质分析每种不同挥发性成分对样本整体风味的影响水平，不能单纯依靠其相对含量衡量，还需要借助其感觉阈值计算ROAV值。采用ROAV值衡量各种挥发性成分对样品整体风味形成的影响程度。将影响最大的组分定为：ROAVs等于100，若ROAV≥1，则表示对样品风味的形成有重要影响，是关键性风味物质；若0.1ROAV1，表明样品整体风味的形成有较大影响。本研究中，癸醛、反式-2,4-癸二烯醛、壬醛和正辛醛ROAV值均高于1，为秕谷、糠、麸皮和秸秆中的共有关键风味物质。周洋等[28]研究不同加工方式对藜麦风味形成的影响发现，癸醛、壬醛也被评为关键风味物质。壬醛和癸醛的阈值均比较低，即便在极少量时，其均能够与其他不同的风味物质发生作用，从而增强样本的风味[29]。反式-2,4-癸二烯醛对藜麦副产物的总体风味具有突出贡献，反式-2,4-癸二烯醛的气味与其浓度有关，如浓度较高时则表现出柑橘的香甜气息，而浓度较低时则为葡萄柚的清香味道，还有脂肪加热时香味[30]。反式-2-壬烯醛的感觉阈值非常低，具有蜡香以及甜瓜和黄瓜清新的香气[31]，在藜麦秕谷、糠和秸秆中ROAV值较高，表明对秕谷、糠和秸秆的风味有重要的贡献。因此，醛类独特的香气可以使藜麦副产物的香气更加浓郁，对整体风味的形成有重要影响。本试验中，(-)-柠檬烯（0.1≤ROAV1）对秕谷的风味形成有较大影响，苯乙醇（0.1≤ROAV1）具有风信子和栀子香气对秕谷和糠的总体风味具有辅助作用。苯甲醛具有杏仁香和坚果香，麸皮和秸秆中（ROAV1），秕谷和糠中（0.1≤ROAV1），表明苯甲酸对麸皮和秸秆的总体风味贡献较大，是关键风味物质。2-正戊基呋喃（ROAV1）是仅存在于秸秆中关键性风味物质，而且苯甲醛、呋喃类等物质也具有抗氧化作用，对饲粮的贮藏发挥积极作用[32]。这些关键性风味物质可以赋予藜麦副产物独特的香气和良好风味，从而有助于刺激动物的嗅觉和味觉，再由大脑发出信号，刺激消化道产生大量消化黏液，增强胃的收缩和肠道的活动，进而使动物产生食欲，促进采食行为。4结论藜麦副产物中所检测出的挥发性化合物对提高藜麦副产物的适口性、品质以及产品的贮存发挥重要作用。反式-2,4-癸二烯醛、癸醛、正辛醛和壬醛是藜麦副产物中的关键性风味物质，对各样品总体风味的形成具有重要影响。