引言诺氟沙星是氟喹诺酮类药物，作为一种抗菌药物被广泛用于医疗领域，具有促进生长的作用，被用于养殖领域。氟喹诺酮类抗生素中，诺氟沙星的使用量较大[1]。诺氟沙星具有非生物降解性，传统的水处理工艺不能将其完全去除。诺氟沙星进入水环境、污泥和土壤中会产生累积效应，影响生物活动以及生态环境，危害人类健康[2]。因此，氟喹诺酮类抗生素的去除亟待解决。降解诺氟沙星的方法包括吸附法[3-5]、化学氧化法[6]和光催化[7]等。沸石分子筛是一种人工合成的结晶态硅酸盐，具有硅铝氧骨架结构[8]，内部含有很多孔隙，比表面积较大，具有良好的吸附性能，同时还具有离子交换的特性和廉价易得的特点，是广受关注的吸附剂之一[9]。壳聚糖属于天然碱性多糖，表面含有氨基、羟基等活性基团，化学性质活泼，易于改性[10]，是去除抗生素的常用吸附剂之一，在自然界中含量丰富、成本低[11]。但壳聚糖在酸性介质中易水解，导致机械强度降低，不能作为固体吸附剂使用，亲水性不足、孔隙率和表面积较小，吸附能力受限制[12]。利用壳聚糖对沸石分子筛进行改性，对诺氟沙星进行降解试验，并对其吸附动力学和热力学进行分析，为诺氟沙星制药废水的处理提供参考。1材料与方法1.1试验仪器与试剂仪器：恒温水浴振荡器、分析天平、pH计、紫外分光光度计。试剂：壳聚糖、乙酸、沸石分子筛、盐酸、氢氧化钠等。1.2壳聚糖改性沸石分子筛的制备将沸石分子筛与0.1 mol/L乙酸溶液以1 g∶5 mL的比例置于锥形瓶中，恒温水浴振荡器25 ℃、160 r/min振荡1 h；取出，倒出溶液，置于105 ℃烘箱中烘干至恒重，备用。将壳聚糖与1.0%乙酸溶液混合，制成0.2 g/L壳聚糖乙酸溶液，将经过乙酸酸化后的沸石分子筛与壳聚糖乙酸溶液以1 g∶10 mL的比例置于锥形瓶中，恒温水浴振荡器28 ℃、160 r/min振荡976 min，取出。将溶液倒出，向锥形瓶中滴加0.3 mol/L NaOH溶液至刚好浸没沸石分子筛，利用去离子水清洗3遍至中性，60 ℃烘箱中烘干18~20 h，制得壳聚糖改性沸石分子筛。1.3试验设计试验选取吸附时间、吸附温度、吸附质浓度、吸附剂投放量以及pH值5个因素为变量，进行改性前、后分子筛对诺氟沙星模拟废水的吸附试验。选取NaCl溶液为再生剂，进行诺氟沙星饱和壳聚糖改性沸石分子筛的再生试验。1.4吸附容量和去除率的计算qe=(C0-Ce)Vm (1)R=C0-CeC0×100% (2)式中：qe——平衡吸附量，mg/g；V——诺氟沙星溶液的体积，L；m——壳聚糖改性沸石分子筛的质量，g；R——诺氟沙星去除率，%；C0——诺氟沙星的初始浓度，mg/L；Ce——诺氟沙星的吸附平衡浓度，mg/L。2结果与讨论2.1材料表征本试验采用扫描电镜、比表面积分析仪对壳聚糖改性前、后的沸石分子筛进行表征。改性前、后沸石分子筛的SEM照片和孔结构参数（BET测试结果）如图1和表1所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.09.015.F001图1改性前、后沸石分子筛的SEM照片10.3969/j.issn.1004-7948.2022.09.015.T001表1改性前、后沸石分子筛的孔结构参数吸附剂SBET/(m2/g)Smicro（t-plot）/(m2/g)Sext（t-plot）/(m2/g)SBJH/(m2/g)总孔容/(cm3/g)Vmicro（t-plot）/(cm3/g)VBJH/(cm3/g)平均孔径/nm沸石分子筛25.714 25.857 019.857 221.4790.098 9520.002 8440.095 14615.392 57壳聚糖改性沸石分子筛46.528 210.179 136.349 029.8530.099 0100.004 9450.088 2598.511 03由图1（a）和（b）可知，未改性的沸石分子筛表面呈鳞片状，有一定数量的孔洞；壳聚糖改性沸石分子筛表面片状物质明显减少，表明经过乙酸的预处理和壳聚糖改性，壳聚糖改性沸石分子筛表面的杂质颗粒减少且负载了壳聚糖。沸石分子筛表面的大孔数量减少，微孔数量增加。由图1（c）和（d）可知，与改性前相比，壳聚糖改性沸石分子筛断面的小孔数量增加，孔道的分布更加均匀。由表1可知，壳聚糖改性使沸石分子筛的比表面积提高80.94%，微孔容积约为改性前的两倍，介孔容积略有减小但比表面积增大，总孔容无显著变化，与SEM表征结果一致。结果表明，乙酸预处理溶解了部分杂质，使微孔数量大幅增加，壳聚糖改性将壳聚糖负载在沸石分子筛的表面和孔道内，显著提高了比表面积，介孔容积减小，增加了吸附位点，增强了吸附性能。2.2不同影响因素对去除诺氟沙星的影响2.2.1吸附时间对诺氟沙星去除效果的影响吸附温度25 ℃、吸附质浓度10 mg/L、吸附剂投放量0.5 g，pH值4.5，吸附时间对不同吸附剂吸附性能的影响如图2所示。壳聚糖改性沸石分子筛吸附诺氟沙星过程在12 h后趋于平衡，沸石分子筛吸附诺氟沙星过程在5 h后趋平衡，此时诺氟沙星的去除率分别为85.2%和24.83%，表明改性后吸附效果显著提高，但达到吸附平衡状态的时间变长。前6 h内，壳聚糖改性沸石分子筛对诺氟沙星的去除速度较快，去除率上升较快，分子扩散速率与浓度梯度成正比。吸附的初始阶段，壳聚糖改性沸石分子筛内外的诺氟沙星浓度梯度最大，吸附动力较大，吸附速率较高，随着吸附进行，诺氟沙星浓度梯度减小，其在沸石颗粒内的扩散速率成为吸附速率的控制因素，吸附速率降低，逐渐趋于平衡。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.09.015.F002图2吸附时间对不同吸附剂吸附性能的影响2.2.2吸附温度对诺氟沙星去除效果的影响改性前、后沸石分子筛的吸附时间分别为6 h和12 h，吸附质浓度10 mg/L，吸附剂投放量0.5 g，pH值4.5，吸附温度对不同吸附剂吸附性能的影响如图3所示。壳聚糖改性沸石分子筛对诺氟沙星的去除率随吸附温度的增加先增大再减小，最后趋于平缓，去除率在29 ℃时达到最大；沸石分子筛对诺氟沙星的去除率在25~27 ℃及29~31 ℃阶段均呈上升趋势，以29 ℃为界，先后出现两个窗口效应，去除率在31 ℃时达到最大。比较分析两条去除率曲线发现，两种吸附剂的吸附性能受温度的影响均较小。相同吸附温度条件下，改性沸石分子筛的吸附效果显著提高，达到最佳吸附效果时的吸附温度降低，有利于诺氟沙星废水的处理。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.09.015.F003图3吸附温度对不同吸附剂吸附性能的影响2.2.3吸附质浓度对诺氟沙星去除效果的影响改性前、后沸石分子筛的吸附时间分别为6 h和12 h，吸附温度分别为29 ℃、31 ℃，吸附剂投放量0.5 g，pH值4.5，吸附质浓度对不同吸附剂吸附性能的影响如图4所示。壳聚糖改性沸石分子筛的吸附性能随吸附质浓度的增大而迅速下降，诺氟沙星浓度为10 mg/L时，去除率达到最大。因为壳聚糖改性沸石分子筛能够提供的吸附位点是一定的，吸附质浓度增大时，吸附位点逐渐达到饱和，吸附平衡浓度增大，去除率降低。吸附质浓度小于50 mg/L时，沸石分子筛对诺氟沙星的去除率逐渐增大，吸附质浓度大于50 mg/L时，沸石分子筛对诺氟沙星的去除率逐渐减小，吸附质浓度达110 mg/L，诺氟沙星去除率趋于平稳。比较两条去除率曲线可知，改性沸石分子筛的吸附效果显著提高，但受吸附质浓度的影响较未改性的沸石分子筛更大。与改性前相比，改性后的沸石分子筛达到最佳吸附效果时的吸附质浓度有所下降，比较适合用于低浓度诺氟沙星废水处理，若用于处理高浓度诺氟沙星废水，还需进行预处理以降低诺氟沙星的初始浓度。吸附质浓度对两种吸附剂吸附性能的影响比吸附时间和吸附温度更显著。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.09.015.F004图4吸附质浓度对不同吸附剂吸附性能的影响2.2.4吸附剂投放量对诺氟沙星去除效果的影响改性前、后沸石分子筛的吸附时间为6 h和12 h，吸附温度为29 ℃、31 ℃，吸附质浓度10 mg/L，pH值4.5，吸附剂投放量对不同吸附剂吸附性能的影响如图5所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.09.015.F005图5吸附剂投放量对不同吸附剂吸附性能的影响由图5可知，随着吸附剂投放量增大，吸附剂表面有效吸附位点增多，壳聚糖改性沸石分子筛的吸附性能持续增大，吸附剂投放量大于0.6 g时，诺氟沙星去除率趋于稳定。沸石分子筛对诺氟沙星的去除率在吸附剂投放量0.1~0.2、0.3~0.6、0.7~0.9 g间均呈上升趋势，以吸附剂投放量0.3 g和0.7 g为界，分别出现3个窗口效应，表明吸附剂投放量与沸石分子筛的吸附效果不完全成正比。比较两条去除率曲线可知，吸附剂投放量相同时，改性后吸附效果显著提高，随着吸附剂投放量的加大，去除率持续提升，而未改性的沸石分子筛对诺氟沙星的去除率较低，不会因投放量增大而提升。2.2.5pH值对诺氟沙星去除效果的影响pH值会影响诺氟沙星的存在形态和壳聚糖改性沸石分子筛的表面电荷。诺氟沙星（NOR）具有两个解离常数值（6.22、8.51），pH值小于6.22时，诺氟沙星主要以阳离子NOR+形态存在，pH值为6.22~8.51时，诺氟沙星主要以两性离子NOR±形态存在，pH值大于8.51时，诺氟沙星主要以阴离子NOR-形态存在[13]。改性前、后沸石分子筛的吸附时间为6 h和12 h，吸附温度为29 ℃、31 ℃，吸附质浓度为10 mg/L，吸附剂投放量为0.5 g，pH值对不同吸附剂吸附性能的影响如图6所示。随着pH值增大，壳聚糖改性沸石分子筛对诺氟沙星的去除率缓慢下降。pH值为4.5时，诺氟沙星去除率最大，此时诺氟沙星主要以阳离子形态存在，对诺氟沙星的吸附方式主要为阳离子交换作用[14]和氢键作用[15]。沸石分子筛对诺氟沙星的去除率随pH值的增大先增大再减小，最后趋于稳定，pH值为5.5时达到最大值。比较两条去除率曲线发现，改性后吸附效果显著提高，且受pH值的影响更小。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.09.015.F006图6pH值对不同吸附剂吸附性能的影响最佳吸附条件下，壳聚糖改性沸石分子筛对诺氟沙星的去除率为88.16%，未改性的沸石分子筛对诺氟沙星的去除率仅为34.28%，沸石分子筛改性后的吸附效果显著提高。采用吸附法去除诺氟沙星时，常用吸附剂还包括活性炭、生物炭等。李博[14]利用莲杆活性炭吸附诺氟沙星，最大去除率达95.10%，本研究中，诺氟沙星去除率略低，但活性炭成本高，加热再生炭损失大，化学再生会破坏其结构，可能造成二次污染，沸石分子筛和壳聚糖廉价易得，绿色无污染，且壳聚糖改性沸石分子筛的制备方法简单。生物炭的吸附效果取决于生物炭和吸附质种类，不同来源的生物炭的吸附能力不同。杨星[16]利用天然黄铁矿-芦苇秸秆生物炭复合材料吸附诺氟沙星，吸附平衡时的去除率为96.34%；赤铁矿-芦苇秸秆生物炭对诺氟沙星的去除率为81.63%，差异较大。光催化也是目前研究较多的一种方法。Li[17]等利用TiO2光催化降解诺氟沙星，去除率可以达到100%，但光催化法对光能的利用率低，处理效果受污水浊度、色度的影响较大，目前使用的催化剂均为粉末态，回收困难，限制了光催化法在水处理中的应用。本研究中，壳聚糖和沸石分子筛具有低成本、无污染的优点，沸石分子筛内部孔道含有较多杂质，单独使用时吸附性能不高。本试验利用乙酸对沸石分子筛进行预处理，溶解内部孔道中的杂质，增大孔道空间；利用壳聚糖对沸石分子筛进行改性，将壳聚糖负载在沸石分子筛上，增加吸附位点，显著提高改性后的吸附效果。2.3吸附动力学分析采用准一级动力学方程和准二级动力学方程拟合沸石分子筛改性前后对诺氟沙星的吸附过程。其中，准一级动力学方程的表达式为：lg(qe-qt)=lgqe - k12.303t (3)式中：qe、qt——吸附平衡时和t时刻吸附剂对被吸附物质的吸附量，mg/g；k1——一级吸附速率常数，min-1。准二级动力学方程的表达式为：tqt=1k2qe2+1qet (4)式中：k2——二级吸附速率常数，g/(mg·min)。吸附动力学线性拟合结果如图7所示。壳聚糖改性沸石分子筛的准二级动力学方程的相关系数R2（0.997 3）大于准一级动力学方程的相关系数R2（0.989 2），表明准二级动力学方程能够更好地描述壳聚糖沸石分子筛对诺氟沙星的吸附过程。未改性的沸石分子筛的准一级动力学方程拟合效果较差，但其准二级动力学方程拟合效果较好。结果表明，壳聚糖改性未引起沸石分子筛对诺氟沙星吸附类型改变，吸附过程仍以化学吸附为主。图7吸附动力学线性拟合结果10.3969/j.issn.1004-7948.2022.09.015.F7a1（a）准一级动力学拟合曲线10.3969/j.issn.1004-7948.2022.09.015.F7a2（b）准二级动力学拟合曲线吸附动力学参数拟合结果如表2所示。吸附质浓度为10 mg/L的条件下，壳聚糖改性沸石分子筛的理论平衡吸附量为0.832 mg/g，未改性的沸石分子筛的理论平衡吸附量仅为0.239 mg/g，吸附诺氟沙星的作用显著提升。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.09.015.T002表2吸附动力学参数拟合结果吸附质吸附剂试验qe/(mg·g)准一级动力学方程准二级动力学方程qe/(mg·g)k1/minR2qe/(mg·g)k2/[g/(mg·min)]R2诺氟沙星壳聚糖改性沸石分子筛0.7930.3260.0040.989 20.8320.0230.997 3沸石分子筛0.2370.0120.0050.584 60.2390.9110.999 52.4吸附等温线分析吸附等温线主要用来研究吸附剂的吸附性能，采用Langmuir方程和Freundlich方程对改性前、后的沸石分子筛进行拟合，确定两种吸附剂的吸附特点和吸附类型。其中，Langmuir方程表达式为：qe=qmKLCe1+KLCe (5)式中：qe——吸附平衡时的固相吸附量，mg/g；Ce——吸附平衡时的液相浓度，mg/L；KL——Langmuir等温吸附方程常数；qm——最大吸附量，mg/g。Freundlich方程表达式为：qe=KFCe1/n (6)式中：KF、n——Freundlich等温吸附方程的常数，分别表征相对吸附容量和吸附剂与吸附质之间的亲和力关系。吸附等温线非线性拟合结果如图8所示。吸附等温线参数拟合结果如表3所示。两种吸附剂对诺氟沙星的吸附行为更符合Langmuir吸附等温模型，表明两种吸附剂对诺氟沙星的吸附过程属于单分子层吸附。诺氟沙星浓度从10 mg/L增加至110 mg/L，两种吸附剂的平衡吸附量均提升，对诺氟沙星的吸附均为自发过程。Langmuir模型中吸附剂的单分子层最大吸附量qm为未改性的沸石分子筛壳聚糖改性沸石分子筛，壳聚糖可能负载至沸石分子筛的部分孔道中，使沸石分子筛内部的空穴变少[18]，导致最大吸附量下降，与SEM表征和BET比表面积测试结果一致。平衡浓度为0~100 mg/L，平衡浓度相同时，壳聚糖改性沸石分子筛的平衡吸附量均高于沸石分子筛，壳聚糖改性在一定限度上增强了沸石分子筛对诺氟沙星的吸附能力。图8吸附等温线非线性拟合结果10.3969/j.issn.1004-7948.2022.09.015.F8a1（a）Langmuir吸附等温线10.3969/j.issn.1004-7948.2022.09.015.F8a2（b）Freundlich吸附等温线10.3969/j.issn.1004-7948.2022.09.015.T003表3吸附等温线参数拟合结果吸附剂Langmuir模型Freundilich模型KL/(mg/L)qm/(mg/g)R2KF/[(mg/g)(L/mg)1/n]nR2壳聚糖改性沸石分子筛0.1665.9170.957 01.6983.4640.853 9沸石分子筛0.00412.5160.990 90.0711.1770.984 82.5壳聚糖改性沸石分子筛的再生2.5.1再生剂浓度对诺氟沙星饱和壳聚糖改性沸石分子筛再生的影响不同再生剂浓度对诺氟沙星的去除率和吸附剂再生率由图9所示。随着NaCl溶液浓度增加，再生后吸附剂对诺氟沙星的去除率以及吸附剂的再生率均呈迅速减小、趋于平缓、上升、下降的趋势。经0.05 mol/L NaCl溶液再生的吸附剂对诺氟沙星的去除率和吸附剂再生率较高，分别为85.01%和98.25%。确定再生剂为0.05 mol/L NaCl溶液。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.09.015.F009图9不同再生剂浓度对诺氟沙星的去除率和吸附剂再生率2.5.2壳聚糖改性沸石分子筛的重复利用性试验以0.05 mol/L NaCl溶液为再生剂，将诺氟沙星饱和的壳聚糖改性沸石分子筛重复吸附-再生循环4次，不同再生次数下的诺氟沙星去除率和吸附剂再生率如图10所示。经过第1次再生，壳聚糖改性沸石分子筛对诺氟沙星的去除率由86.66%减小至85.01%，下降幅度很小，1次再生率达98.25%；后续3次再生，壳聚糖改性沸石分子筛的诺氟沙星去除率和吸附剂再生率下降较快。经4次再生，壳聚糖改性沸石分子筛的诺氟沙星去除率仍能保持在70%以上，与未改性的沸石分子筛相比，对诺氟沙星的去除效果仍有显著提升，再生率超过80%。10.3969/j.issn.1004-7948.2022.09.015.F010图10不同再生次数下的诺氟沙星去除率和吸附剂再生率刘剑[19]利用NaCl溶液对氨氮饱和的改性沸石进行再生，经过8次吸附-再生，改性沸石的再生率基本维持在78%~85%。冯琳[20]等利用NaOH溶液对诺氟沙星饱和的活性炭/三聚氰胺甲醛树脂进行再生，经过6次吸附-再生后，吸附剂对诺氟沙星的去除率由98.87%降低至70.6%。刘晓[21]利用HCl溶液对诺氟沙星饱和的沙柳基活性炭进行再生，经过3次循环解吸，吸附诺氟沙星的再生率由96.4%下降至85.6%。结果表明，壳聚糖改性沸石分子筛的再生性能较好，可重复利用性较高，且不易产生二次污染。3结语（1）壳聚糖改性沸石分子筛对诺氟沙星的吸附效果受吸附剂投放量、吸附质浓度和吸附时间的影响较大，未改性的沸石分子筛对诺氟沙星的吸附效果受pH值的影响较大。最佳吸附条件下，壳聚糖改性沸石分子筛对诺氟沙星的去除率为88.16%，未改性的沸石分子筛对诺氟沙星的去除率仅为34.28%，改性后吸附效果显著提高。（2）准二级动力学方程能够较好地描述改性前、后的沸石分子筛对诺氟沙星的吸附过程，壳聚糖改性并未改变沸石分子筛对诺氟沙星的吸附控制类型，吸附过程仍以化学吸附为主。（3）Langmuir吸附等温模型能较更好地描述改性前后的沸石分子筛对诺氟沙星的吸附行为，属于单分子层吸附。（4）以0.05 mol/L NaCl溶液为再生剂，对诺氟沙星饱和的壳聚糖改性沸石分子筛进行4次吸附-再生试验，诺氟沙星的去除率仍能保持在70%以上，再生率保持在80%以上，表明壳聚糖改性沸石分子筛的再生性能较好，可重复利用性较高，且不易产生二次污染。