“三醛胶”（脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂）是目前常用的胶黏剂[1-2]，但“三醛胶”在制备过程中使用大量甲醛，人造板产品耐水性较差[3]，会释放甲醛和苯等有害物质[4-5]，使得“三醛胶”的使用受限制，无醛胶成为研究热点。目前，人造板无醛胶主要包括异氰酸酯胶黏剂(MDI)和水性高分子-异氰酸酯胶黏剂(EPI)、豆基蛋白胶黏剂、淀粉基胶黏剂、木质素胶黏剂、热塑性树脂膜、单宁胶黏剂等[6-10]。MDI胶黏剂具有良好的胶接性能、黏结性、耐水性和耐热性，在室温和高温下快速交联固化，被广泛应用在木材加工行业[11-12]。此外，MDI胶黏剂可以和多元醇复合组成无溶剂型胶黏剂，应用于塑料软包装薄膜材料领域[13]。但MDI的成本较高，限制其在人造板领域的应用，降低无醛胶水成本是人造板行业一直攻克的技术难题，对MDI进行物理改性或化学改性可以有效降低其使用成本，其中物理改性是较常见手段[14]。冯桂荣等[15]将蓖麻油与MDI胶黏剂进行共混改性，可获得良好的黏接性能。孔宪志[16]利用木质素共混改性MDI胶黏剂，将木质素与二月桂酸二丁基锡和三亚乙基二胺的混合催化剂混合制得组分A，利用丙酮溶解相应比例的甲苯二异氰酸酯胶制得组分B，将A和B进行共混，提高了胶黏剂的胶接性能、剪切强度和耐热性能。也有研究者利用无机粉体填充改性MDI胶黏剂，Torro-Palau等[17]将气相SiO2和沉淀SiO2分别加入MDI中制备纳米复合胶黏剂。结果表明：气相SiO2填充MDI胶黏剂时，复合材料黏接强度明显提高。姚晓宁等[18]利用纳米碳酸钙为填料，对MDI基和活性氢加成反应制备的一种新型密封胶材料进行改性。结果表明：纳米碳酸钙对该材料具有较好的补强作用，随着纳米碳酸钙用量的增大，MDI胶黏剂的物理性能提高。但以上改性方法存在工艺复杂或纳米填料易团聚等缺点。本实验以立方体结构的碳酸钙和片层结构的滑石粉为填料，对MDI胶黏剂进行填充改性，并对比分析填料的种类和含量对MDI性能及杨木胶合板性能的影响，以期降低MDI的使用成本，拓展其在环保人造板领域的应用。1实验部分1.1主要原料杨木单板，长×宽×厚(350 mm×350 mm×1.5 mm)，含水率5%~8%，河北文安春立木业有限公司；异氰酸酯(MDI)胶黏剂，工业级，棕黄色液体，NCO质量分数为31.6%，万华集团有限公司；滑石粉，K牌，广西桂林桂广滑石开发有限公司；碳酸钙粉，纯度99.6%，广西中缅越泰新材料科技公司；乙酸乙酯，分析纯，上海易恩化学技术有限公司。1.2仪器与设备激光粒度分布仪，BT-2001，丹东市百特仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，S-3400N，日本Hitachi公司；旋转流变仪，MARS60，德国Haake公司；平板硫化机，XLB-D，青岛青橡橡胶有限公司；电子万能试验机，CMT8502，济南恒旭试验机技术有限公司；超声波清洗机，BKE-1008HT，杭州博可超声波设备有限公司。1.3样品制备1.3.1MDI胶的填充改性表1为填料改性MDI胶的配方。保持胶体系总质量不变，碳酸钙和滑石粉按照表1的配方（质量比）称量，在干填料粉体中添加适量乙酸乙酯充分润湿，再加入MDI，高速搅拌分散10 min，再超声分散10 min，得到改性MDI胶。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.003.T001表1填料改性MDI胶的配方Tab.1Formula of filler modified MDI adhesive试样编号MDI碳酸钙粉滑石粉1#100——2#973—3#946—4#919—5#8812—6#8515—7#97—38#94—69#91—910#88—1211#85—15%%1.3.2胶合板的制备采用压缩空气将单板表面的粉末吹扫干净，将对照组MDI胶和改性MDI胶均匀涂抹在单板表面，双面施胶量为100 g/m2，施胶后按照相邻两层之间纹理相互垂直的原则组坯，置于热压机中进行热压。热压工艺为：热压温度180 ℃、压板时间8 min、压力2 MPa。1.4性能测试与表征填料的粒径分布测试：以去离子水为分散介质，利用激光粒度分布仪测定粉体的粒径分布。填料的SEM分析：对样品进行喷金处理，观察样品微观形貌结构。MDI胶的剪切速率-黏度测试：旋转流变仪在旋转模式下测试，平行板转子(PP35Ti)，测试间歇1 mm，剪切速率1~100 s-1。MDI胶的温度-黏度测试：平行板转子(PP35Ti)，测试间歇1 mm，剪切速率20 s-1，温度20~70 ℃。板材性能测试：按 GB/T 17657—2013对板材的静曲强度、内结合强度、弹性模量及吸水厚度膨胀率进行测试，按GB/T 9846—2015进行评价。2结果与讨论2.1填料的粒径及形貌分析图1为碳酸钙及滑石粉的粒度分布曲线。从图1可以看出，碳酸钙的中位粒径D50为7.891 μm，滑石粉的中位粒径D50为8.568 μm，二者相差不大。但碳酸钙粒度分布曲线为单峰型，粒径分布跨度大，粒度值变化范围为0.25~247.8 μm，主峰出现7.242 μm附近。滑石粉的粒径分布曲线则呈双峰形态，粒径分布较集中，粒度值变化范围为0.42~49.1 μm，主峰位于6.50 μm附近，次峰位于23.54 μm附近。图1碳酸钙和滑石粉的粒径分布Fig.1Particle size distribution of calcium carbonate and talcum powder10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.003.F1a1(a)碳酸钙10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.003.F1a2(b)滑石粉图2为碳酸钙和滑石粉的SEM照片。从图2可以看出，碳酸钙属于一种致密的立体状多边形，容易形成粒径连续分级分布的颗粒结构。而滑石为一种层状材料，层与层之间相互粘连，粉碎时难以获得连续分级的颗粒结构，从而表现双峰分布特征[19]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.003.F002图2碳酸钙和滑石粉的SEM照片Fig.2SEM images of calcium carbonate and talcum powder2.2填料对MDI胶流变行为的影响由于纯MDI和不同填料含量改性MDI的流变性能曲线相似，部分曲线比较接近，碳酸钙和滑石粉各选用中间值9%单独分析。图3为纯MDI胶及9%碳酸钙和9%滑石粉改性MDI胶后的流变性能曲线。从图3可以看出，随着剪切速率的增大，纯MDI及改性MDI胶的黏度下降，均表现剪切变稀行为。当剪切速度大于50 s-1时，纯MDI及改性MDI胶均达到平衡值，属于典型的假塑性流体。因为静止的MDI胶中聚合物高分子间存在极性力及范德华力[20]，限制了高分子的位置变化，初始转动时，显示黏度较大的固体特性。而在较高剪切速率下，聚合物高分子按照流动方向的取向或排列作用，超过了其分子布朗运动所产生的随机化作用，因而体系剪切变稀至一定限度后，即使剪切速率继续升高，体系的黏度也不会继续下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.003.F003图3碳酸钙和滑石粉对MDI胶流变行为的影响Fig.3Effect of filler calcium carbonate and talcum powder on rheological behavior of MDI adhesive图4为碳酸钙和滑石粉在不同添加量下MDI胶的温度-黏度曲线。图4碳酸钙和滑石粉在不同添加量下MDI胶的温度-黏度曲线Fig.4Temperature-viscosity curves of MDI adhesives with different additions of calcium carbonate and talcum powder10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.003.F4a1(a)添加碳酸钙体系10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.003.F4a2(b)添加滑石粉体系从图4可以看出，随着温度的升高，MDI胶黏剂体系的黏度呈现下降趋势。由于温度升高，体系中分子间隙增大，阻力减小，聚合物的分子运动加速。填料的种类和含量均影响MDI胶的黏度变化，碳酸钙粉体的加入使MDI胶的黏度增大，且碳酸钙含量越高，黏度越大。20 ℃时，纯MDI胶的黏度为342.9 mPa·s。当碳酸钙填料含量为3%、6%、9%、12%、15%，改性MDI的黏度分别增至369.1、410.7、437.7、513.9和758.3 mPa·s。滑石粉的加入减小MDI胶的黏度，滑石粉含量越大，黏度越小。滑石粉含量为3%、6%、9%、12%、15%时，改性MDI的黏度分别降至199.3、155.0、104.3、78.1和81.6 mPa·s。因为碳酸钙表面含有一定数量的羟基，羟基与MDI的活泼异氰酸酯基团(—NCO)发生反应，形成以碳酸钙为桥联的网络结构，黏度增加。另外，碳酸钙粉末的表面比较粗糙，吸油值较高，也使MDI的黏度增大。而滑石粉是一种细腻的层状结构，其在MDI中具有较好的分散性，可以降低MDI的黏度。2.3胶合板性能分析2.3.1静曲强度及弹性模量图5为碳酸钙和滑石粉在不同添加量下胶合板的静曲强度和弹性模量。图5碳酸钙和滑石粉在不同添加量下胶合板的静曲强度和弹性模量Fig.5The modulus of rupture and modulus of elasticity of plywood with different addition of calcium carbonate and talcum powder10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.003.F5a1(a)静曲强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.003.F5a2(b)弹性模量从图5可以看出，两种填料改性MDI胶的胶合性能均满足GB/T 9846—2015中Ⅱ类胶合板要求（7 mm≤板≤9 mm，顺纹方向的静曲强度≥32.0 MPa，弹性模量≥5 500 MPa）。碳酸钙和滑石粉的加入均降低胶合板的静曲强度(MOR)和弹性模量(MOE)，填料的加入量越大，弯曲性能下降越明显。纯MDI胶制备样品的MOR和MOE分别为89.15 MPa和10 237 MPa。当填料含量从3%增至15%，碳酸钙改性MDI制备胶合板的MOR从79.56 MPa降至40.41 MPa，MOE从9 961 MPa降至6 013 MPa；而滑石粉改性MDI制备胶合板的MOR从88.01 MPa降至49.24 MPa，弹性模量从8 624 MPa降至5 824 MPa。填料含量为9%时，滑石粉改性MDI胶所制板材的MOR值为65.66 MPa，比碳酸钙改性MDI胶所制板材的MOR值(56.53 MPa)大；而碳酸钙改性MDI胶所制板材的MOE为8 162 MPa，优于滑石粉的MOE(7 123 MPa)。由于少量的无机填料加入时，能够均匀分散至MDI胶，胶合板仍保持较高的力学性能。填料过量时，MDI基体相对含量减少，填料在MDI中的分散性变差，团聚行为开始增强，使MDI胶层产生集中应力和缺陷[21]，板材的弯曲性能急剧下降。由于滑石粉具有较高长径比，在MDI基体中起“桥梁”作用，可以有效抵抗弯曲过程的应力作用，制备的胶合板MOR较大，而六面体状碳酸钙可保持较高的MOE。2.3.2内结合强度分析内结合强度(IB)是评价胶合板的一个重要指标，IB越大说明板材的胶合性能越好。图6为碳酸钙和滑石粉含量对杨木胶合板IB的影响。从图6可以看出，随着无机填料含量的增加，胶合板的IB逐渐下降，与MOR的变化规律相似。纯MDI制备的人造板IB为1.71 MPa。当填料含量从3%增至15%，碳酸钙和滑石粉改性MDI制备的胶合板IB值从1.64 MPa、1.49 MPa分别降至0.62 MPa、0.64 MPa。当填料的含量为9%时，碳酸钙改性MDI胶所制板材的IB(1.18 MPa)优于滑石粉改性MDI胶所制板材(0.96 MPa)。填料含量增至15%时，胶合板的IB低于国标要求(IB≥0.7 MPa)。因为无机粉体添加量过高时，填料自身发生团聚，使其与MDI胶的结合性能降低。整体分析，填料添加量相同时，碳酸钙改性MDI制备胶合板的IB值比滑石粉改性MDI制备胶合板高。因为填料在MDI胶合板材中形成“胶钉”，但滑石粉为层状结构，受拉力作用时容易分层脱离，胶合性能下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.003.F006图6碳酸钙和滑石粉含量对杨木胶合板IB的影响Fig.6Effect of calcium carbonate and talcum powder content on IB of poplar plywood2.3.3吸水厚度膨胀率图7为不同浸泡时间下杨木胶合板的吸水厚度膨胀率(TS)。从图7可以看出，胶合板浸泡时间越长，渗入板材内部的水分越多。胶合板的TS随着浸泡时间的延长而增大。随着填料量的增大，相同浸泡时间内，胶合板的TS随之增大。因为填料量越大，MDI固化后，填料被胶黏剂包覆越少，亲水性的填料裸露在外的概率越大，水分易于进入板材内部，从而使TS增大。相同填料含量和相同浸泡时间下，碳酸钙改性MDI所制板材的TS比滑石粉改性MDI所制板材小。浸泡24 h时，9%碳酸钙改性MDI胶所制板材的TS值为5.20%，比滑石粉改性MDI胶所制板材的TS值(5.91%)小。说明碳酸钙改性MDI比滑石粉改性MDI的耐水性要好。前24 h时，TS随浸泡时间延长而快速上升。浸泡时间达到48 h后，胶合板的TS逐渐趋向平衡，表明浸泡48 h后，板材的水分渗透接近饱和状态。图7不同浸泡时间下杨木胶合板的吸水厚度膨胀率Fig.7Thickness swelling of poplar plywood with different soaking time10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.003.F7a1(a)碳酸钙改性MDI10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.003.F7a2(b)滑石粉改性MDI3结论（1）碳酸钙的加入使MDI胶的黏度增大，而滑石粉的加入使MDI胶的黏度下降，且MDI黏度增大或减小变化均随填料含量的增加而提高。填料含量为9%时，碳酸钙使MDI胶的黏度增至437.7 mPa·s，滑石粉使MDI胶的黏度降至104.3 mPa·s，但两种填料的加入均不改变MDI胶剪切变稀的假塑性流体特征。（2）胶合板的MOR、MOE和IB均随着填料的增加而降低。填料含量为9%时，滑石粉改性MDI胶所制板材的MOR值为65.66 MPa，大于碳酸钙改性MDI胶所制板材的56.53 MPa；而碳酸钙改性MDI胶所制板材的MOE和IB分别为8 162 MPa和1.18 MPa，优于滑石粉改性MDI胶所制板材的7 123 MPa和0.96 MPa；TS随浸泡时间延长而增大，随填料含量增加而提高，浸泡时间为24 h，9%碳酸钙改性MDI胶所制板材的TS值为5.20%，小于滑石粉改性MDI胶所制板材的5.91%。当填料含量≤12%，碳酸钙和滑石粉填充改性MDI制备的胶合板各项力学性能优于普通胶合板，满足(GB/T 9846—2015)要求，表明碳酸钙和滑石粉可以作为MDI胶的改性填料以降低无醛胶的使用成本。