引言SO2、NOx是PM2.5的前驱体，由其产生的PM2.5占空气中PM2.5总量的40%～50%；SO2、NOx也是形成酸雨的主要前体物质。焦化行业是重污染行业，炼焦过程中，生产每吨焦炭要燃烧970 m3混合煤气或205 m3焦炉煤气对煤料进行间接加热，分别产1 897 m3或1 326 m3的焦炉烟道气，释放出大量硫化物、氮氧化物和烟尘等。《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB 16171—2012）的实施，加大了焦化行业环保管理的力度，地方性的环保标准更加严格，《山东省区域性大气污染物综合排放标准》（DB 37/2376—2019）规定从2020年11月1日起，焦炉烟气颗粒物、SO2及NOx分别要达到10 mg/m3、30 mg/m3和100 mg/ m3的标准，并且对基准氧含量提出了要求，治理焦炉烟气中SO2、NOx和颗粒物已成为焦化行业的重点环保项目。1项目简介莱芜分公司焦化厂5#焦炉炉型为JN60-6，平均年产焦炭52万t，燃烧燃料为焦炉煤气。由于焦炉运行时间较长导致碳化室向燃烧室串漏荒煤气较多，故烟气中含炭黑和焦油量较高，焦炉设计烟气量为150 000 m3/h，烟气温度220 ℃～240 ℃，颗粒物含量15 mg/m3～30 mg/m3，SO2含量为400 mg/m3，NOx含量为1 000 mg/m3。出口污染物浓度排放标准执行《山东省区域性大气污染物综合排放标准》（DB 37/2376—2019）和《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB 16171—2012）限值要求，即颗粒物、SO2及NOx分别达到10 mg/m3、30 mg/m3和100 mg/m3（干基、基准氧浓度为8%）。2工艺简介莱钢焦炉烟气治理工艺流程如图1所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2021.01.017.F001图1莱钢焦炉烟气治理工艺流程本项目采用“除尘除焦油器+GGH+活性焦脱硫+GGH+低温SCR脱硝+引风机+原烟囱排放”的工艺，来自焦炉地下烟道230 ℃的烟气，首先经过除尘除焦油器（温降约10 ℃），降低烟气中尘和焦油含量，然后大约220 ℃的烟气经过GGH高温侧降温后，温度不高于150 ℃，进行脱硫。脱硫后的烟气（温度约130 ℃）经过GGH低温侧升温后，烟气温度提至约为200 ℃，然后由烟道燃烧器加热，补热温度差为30 ℃，使烟气温度不低于230 ℃，进入脱硝。脱硝后的烟气，通过引风机送到烟囱（温度大约230 ℃），达标排放。3工艺系统3.1前置除尘除焦油系统该焦炉串漏严重，焦炉烟道气含尘含焦油较高，烟气直接进入脱硫脱硝系统会对催化剂造成堵塞，影响脱硫脱硝效率，故在脱硫脱硝系统前置除尘除焦油系统，除尘除焦油器采用了长袋低压脉冲除尘器，利用滤袋对微细颗粒的拦截作用，把烟气中焦油、焦尘、无定型碳等烟气中的颗粒物过滤下来，特别防止焦炉串漏时产生大量黑烟对后续设备的影响。相比常规的布袋除尘器，该系统引入预喷涂和灰循环两个新技术。（1）预喷涂。烟气中含有水蒸气和焦油，油或水与灰尘混合后的颗粒会对布袋造成糊袋和腐蚀，在除尘器使用前要对其进行预涂灰，预喷涂会在布袋上形成一个薄薄的灰层，防止油水颗粒直接钻入布眼。（2）灰循环。焦炉烟气中含有焦油，布袋直接过滤焦油会对布袋造成糊袋。降低烟气中焦油的措施是灰吸附，而焦炉烟气中含有的烟尘浓度较低。本项目对布袋除尘器设置了灰循环装置，灰仓的灰通过输灰风机鼓入布袋除尘器入口烟道，与烟气混合后进入除尘器，灰吸附焦油后被布袋除尘器捕集，灰循环一定时间后因吸附大量焦油需要定期更换。3.2活性焦脱硫系统为保证焦炉始终处于正常操作状态，净化后的焦炉烟气必须送回焦炉烟囱根部，在引风机出现故障时，能够保证焦炉烟囱还能为炼焦工艺提供稳定的压力出口，烟气回送温度不应低于130 ℃，防止烟气结露腐蚀烟囱内部结构，同时保证烟囱始终处于热备状态。焦炉的这一特殊性使温度过低的湿法脱硫工艺受到限制。本项目选用固定床吸附催化氧化-水洗涤再生的活性焦干法脱硫工艺，其主要脱硫原理是：SO2被活性炭吸附成为吸附态的SO2，吸附态的SO2在烟气中氧气和水蒸气存在的条件下被氧化为H2SO4并被储存在活性炭孔隙内，在吸附饱和后，对活性炭所吸附的H2SO4进行水洗涤，同时活性炭恢复吸附性能。本工艺采用水洗涤再生，“脱硫-再生-脱硫”循环按设计程序自动进行。水洗过程中，脱硫剂中贮存的硫酸被带出并形成稀硫酸。通过再生程序的控制，采用梯级浓度洗涤的方式，即可使得脱硫剂获得彻底再生，同时也可获得 5%左右的成品稀硫酸。产生的稀酸输送到焦化厂硫铵工段作为生产硫铵的原料，对副产物进行资源化利用。本项目，设计建造两座脱硫塔，采用6个φ 6.6 m×3.8 m的脱硫单元并联使用，5用1备运行，以保证脱硫系统的连续性。3.3低温SCR脱硝系统与电厂320 ℃～400 ℃烟气温度相比，焦炉烟气温度相对较低，平均温度约230 ℃，此温度无法匹配传统电厂的SCR脱硝温度条件，不能照搬电厂高温SCR脱硝工艺。若选择高温SCR脱硝，则烟气需要加热提温的温差太大，能耗太高，不经济。本项目选择中低温SCR脱硝工艺，降低脱硝前烟气加热温差，减少能耗。脱硝还原剂采用20%的氨水，氨水罐区来的氨水经氨水蒸发器后，再被引风机出口的净烟气（温度约230 ℃）稀释后通过喷氨格栅送至 SCR 脱硝反应器前入口烟道，在 SCR 脱硝反应器内经催化还原后，NOx生成N2、H2O后随烟气排放。SCR反应器入口的上升烟道设置一套煤气燃烧器，通过燃烧焦炉煤气产生的热烟气与焦炉烟气混合，提高进入SCR脱硝反应器的烟气温度，满足催化剂对温度的要求。根据脱硝反应器出口的烟气温度来调节加热的焦炉煤气量。正常运行时，煤气燃烧器的加热温差为30 ℃。催化剂采用在线加热再生模式，当运行一个阶段，提高燃烧器燃烧煤气量，将烟气温度提高到320 ℃～350 ℃，并保持 8 h～12 h，使富集在催化剂上的硫酸氢铵分解，再生期间，减少喷氨量。3.4先脱硫后脱硝脱硫工艺的温度低于脱硝工艺，而焦炉烟气温度高于脱硫工艺温度，从顺应烟气温度的角度来看，选择先脱硝后脱硫可减少脱硝烟气加热所需热量，节约能源。但是根据实际运行经验发现，低温SCR催化剂抗硫性能较差，在脱硝的同时SCR催化剂会将部分SO2氧化成SO3。SO3与氨气反应生成硫酸氢铵，硫酸氢铵具有黏性，会对催化剂造成影响，降低其脱硝效率。先脱硝后脱硫工艺脱硝运行温度不低于280 ℃，脱硝前烟气加热温差至少为50 ℃，加热温差较大，煤气消耗高。烟气脱硝后进入脱硫系统前需要降温温差大于130 ℃，需要设置余热锅炉。余热锅炉操作复杂，故障点多，同时余热锅炉的温度区间包含硫酸氢铵露点温度，使前面生成的硫酸氢铵在余热锅炉的换热管上黏附，影响换热效率，增加系统阻力，检修周期变短。基于先脱硝后脱硫带来的各种缺陷，本项目采用先脱硫后脱硝的工艺，先脱硫后脱硝工艺可避免硫酸氢铵对SCR催化剂的影响，提高脱硝效率，还可以使脱硝运行温度降低，节约能耗。3.5GGH系统为了满足先脱硫后脱硝工艺带来的先降温后升温的矛盾，本项目采用回转式气气换热器（GGH），主要作用是利用原烟气的高温，加热脱硫后的烟气，提高脱硫后烟气的温度，减少脱硝前烟气加热的能源消耗，同时，高温原烟气经过换热后，温度降低，达到脱硫进口温度要求。GGH设置吹灰系统，GGH本体上下各设置1个吹灰器，主要利用压缩空气进行吹扫，同时设置蒸汽备用吹扫，停机低压水冲洗。GGH还设置低泄漏密封系统，利用低泄漏风机抽取部分净烟气送回原烟气侧，形成一定的压力，减小原烟气向净烟气的泄漏和烟气向转子、外壳等部件的泄漏。4工艺优势（1）先脱硫后脱硝工艺可消除硫铵对催化剂的影响，提高脱硝性能，具备了采用低温催化剂的条件（本方案选用230 ℃的常规钒钛钨/钼催化剂），减少烟气升温的能源消耗，可以大大延长催化剂的使用寿命。（2）灰循环和预喷涂技术的使用有效解决了焦油对布袋的糊袋和腐蚀的问题。（3）前置除尘除焦油器，可有效解决烟尘含量高以及焦油等其他物质影响脱硫脱硝的问题。（4）采用GGH将脱硫前后的烟气进行换热，既减少了脱硝前烟气加热的能源消耗，又可满足脱硫入口对烟气温度的需求。（5）采用活性炭干法脱硫技术，脱硫过程没有废水产生，副产物为稀硫酸，可资源化利用。（6）脱硝后温度约为230 ℃的烟气通过原烟囱排放，解决了烟囱热备问题。5运行中存在的问题及解决措施项目建设运行后，烟气出口污染物浓度为颗粒物浓度＜0.3 mg/m3，SO2浓度＜12 mg/m3，NOx浓度＜50 mg/m3（干基，8%O2），污染物脱除效果良好，排放指标远低于《山东省区域性大气污染物综合排放标准》（DB 37/2376—2019）和《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB 16171—2012）限值要求，达到了超净排放的标准。该工艺存在的主要问题是脱硫副产物稀硫酸中含铁离子浓度偏高，会导致硫酸工段结晶颗粒变小，结晶物有颜色，严重时导致硫铵结晶困难，导致焦化硫铵工段无法使用该稀硫酸，使稀硫酸的资源化利用受到限制。分析稀硫酸中的铁离子来源主要有两个：一是催化剂中含有的铁；二是设备和管道腐蚀带来的铁离子。目前已经建成的项目中，大多采用2205双相不锈钢材质作为防腐蚀材料，根据相关研究资料，2205双相不锈钢只有在温度60 ℃以下且稀硫酸浓度不超过20%的情况下才不会完全耐蚀，超过这个范围就会存在腐蚀，而实际应用中大都超过了2205防腐的范围。后续工艺的推广中要重视稀硫酸中铁离子超标的问题：一是活性焦催化剂负载的活性组分避免采用铁的氧化物；二是脱硫塔设备可采用混凝土塔内部陶瓷防腐或者玻璃钢等材质代替2205双相不锈钢，从根源上杜绝铁离子。对于已建项目，由于已经建成的项目副产硫酸中金属离子问题目前尚无办法杜绝，建议建设一套稀硫酸去除铁离子的装置。利用焦化厂煤气净化工段蒸氨塔出来的氨气与稀硫酸进行中和至pH值为9～10，此时生成硫酸铵溶液及氢氧化铁和氢氧化亚铁沉淀，将溶液与沉淀进行分离，上清液可直接输送至焦化厂硫铵工段进行硫铵生产，沉淀氢氧化铁和氢氧化亚铁可与少量稀酸反应后送至污水处理系统作为絮凝剂使用。