聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PC/ABS)是一种重要的工程塑料，广泛应用于汽车工业、建筑构件、电子工程等领域[1]。但PC/ABS的极限氧指数(LOI)仅为19.8%[2]，属于易燃物质，且无法通过垂直燃烧(UL-94)测试。通常需要添加阻燃剂以提高PC/ABS合金的阻燃性能[3]。常用的含卤阻燃剂虽然阻燃效率高，但存在“二次污染”等环境问题，使其应用逐渐受到限制[4]。以磷系、氮系和磷氮系为基础的膨胀型无卤阻燃剂，在高分子材料中得到广泛关注[5-6]。聚磷酸铵(APP)作为一种常见的膨胀型阻燃剂，具有磷氮含量高、无卤、低毒和低烟等特点，受到广泛关注[7]。石建江等[8]将APP复合阻燃剂添加至PC/ABS合金中。结果表明：当APP复合阻燃剂添加量为30份，达到了较好的阻燃效果。Bee等[9]研究了APP与蒙脱土K-10(OMMT)对PC/ABS合金阻燃效果。结果表明：添加APP和OMMT显著促进残炭的形成，并且OMMT的加入能够有效提升复合材料的热稳定性。Wen等[10]研究表明：APP与其他无机类阻燃剂能够在凝聚相上产生膨胀炭层，炭层起较好的阻燃效果。但是关于凝聚相与气相阻燃机理的协同作用的报道较少。本实验以APP为主体阻燃剂，在不同种类阻燃剂中筛选最优的协效阻燃剂，开发膨胀型三元协效无卤阻燃配方(OAT)。并研究了PC/ABS/OAT复合材料的阻燃性能，初步探讨了OAT配方中凝聚相与气相阻燃机理的协同作用。1实验部分1.1主要原料聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PC/ABS)合金，PC的质量分数40%，ABS的质量分数60%，台湾化学纤维股份有限公司；聚磷酸铵(APP)、蒙脱土K-10(OMMT)、磷酸三苯酯(TPP)、硼酸锌(ZB)、三聚磷酸钠、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、三聚氰胺(MEL)、尿素、双氰胺、三氧化二锑(Sb2O3)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；木质素磺酸钠、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，分析纯，罗恩化学试剂有限公司；焦磷酸哌嗪，工业级，东莞盛德新材料有限公司；镁铝水滑石，工业级，上海运河材料科技有限公司；3-苯磺酰基苯磺酸钾(KSS)，工业级，东莞市成硕塑料材料有限公司。1.2仪器与设备冷场发射扫描电子显微镜(SEM)，SU8020，日本Hitachi公司；热失重分析仪(TG)，STA449F3，德国Mettler-Toledo公司；双辊开炼机，JTC-100，承德试验机有限责任公司；平板硫化机，XLB-D400，上海橡胶机械一厂；氧指数测定仪(LOI)，XZJ-100、垂直燃烧仪，CZF-2，南京市江宁区分析仪器厂；锥形量热仪，FTT-0476，英国FTT公司。1.3样品制备按一定比例称取PC/ABS合金、APP和不同种类阻燃剂，125 ℃条件下在双辊开炼机中熔融混合均匀，取出后置于平板硫化机，在150 ℃、10 MPa条件下热压15 min，再冷压5 min脱模成型后制成厚度为3 mm的样板，再分别剪切成相应尺寸的测试样条。1.4性能测试与表征SEM分析：加速电压为5 kV，对样品表面喷金处理，观察样品表面形貌。TG分析：N2气氛，升温速率为10 ℃/min，温度范围为室温~800 ℃。LOI测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试。样品尺寸为100 mm×6.5 mm×3 mm。垂直燃烧测试：按GB/T 2408—2021进行测试。样品尺寸为130 mm×13 mm×3 mm。锥形量热测试：按ISO5660-1:2015进行测试，热通量为50 kW/m2。2结果与讨论2.1APP基二元阻燃配方体系固定复合材料中阻燃剂总添加量为20%，协效阻燃剂与APP的质量比为1∶3，考察不同种类阻燃剂与APP复配的协效阻燃效果。表1为不同种类阻燃剂与APP协效阻燃时PC/ABS复合材料的LOI值。从表1可以看出，SiO2、TiO2、OMMT与APP的协效阻燃效果均优于单独添加APP的情况，可能是由于纳米颗粒增强了炭层的致密性及稳定性，进一步提高了炭层对热量和物质的阻隔作用，从而增强阻燃效果[11]。后续实验对这三种协效阻燃剂与APP的复配比例进行研究。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.007.T001表1不同种类阻燃剂与APP协效阻燃时PC/ABS复合材料的LOI值Tab.1The LOI values of PC/ABS composites with synergistic flame retardancy of different flame retardants and APP序号阻燃剂总添加量/%协效阻燃剂协效阻燃剂/%APP/%LOI/%020——2025.3120硼酸锌51525.3220焦磷酸哌嗪51525.3320三聚磷酸钠51525.3420SiO251525.5520TiO251525.5620OMMT51525.8720木质素磺酸钠51525.3820镁铝水滑石51525.3表2为不同比例协效阻燃剂作用下PC/ABS复合材料的LOI值。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.007.T002表2不同比例协效阻燃剂作用下PC/ABS复合材料的LOI值Tab.2The LOI values of PC/ABS composites under different proportions of synergistic flame retardants序号阻燃剂总添加量/%APP/%OMMT/%TiO2/%SiO2/%质量比LOI/%UL-9492016.73.3——5∶126.0NO102015.05.0——3∶125.8NO112010.010.0——1∶125.3NO122016.7—3.3—5∶125.8NO132015.0—5.0—3∶125.5NO142010.0—10.0—1∶125.2NO152016.7——3.35∶125.0NO162015.0——5.03∶125.5NO172010.0——10.01∶125.3NO从表2可以看出，在SiO2、TiO2、OMMT三者中，APP与OMMT协效阻燃的效果相对较好。在APP与OMMT的质量比为5∶1时，复合材料的LOI值可达26%。这种协效作用可能是由于OMMT具有较低的表面能，能够较容易地迁移至聚合物表面，促进膨胀致密炭层的形成，起隔热、隔氧和抑氧的作用。此外，OMMT具有较高的热稳定性，使得高温燃烧后炭层的隔热作用能够维持较长时间[12]。虽然APP与OMMT产生较好的协效阻燃效果，但复合材料并不能通过垂直燃烧等级测试。因此，为进一步提高复合材料的阻燃性能，引入第三种协效阻燃剂，以得到阻燃性能更优的APP基三元阻燃配方体系。2.2APP基三元阻燃配方体系固定复合材料中阻燃剂总添加量为20%，APP与OMMT的质量比为5∶1（APP与OMMT的混合物记为APP-OMMT），引入第三种协效阻燃剂，测试PC/ABS复合材料的LOI值。表3为不同比例阻燃剂与APP-OMMT协效阻燃时PC/ABS复合材料的LOI值。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.007.T003表3不同比例阻燃剂与APP-OMMT协效阻燃时PC/ABS复合材料的LOI值Tab.3The LOI values of PC/ABS composites with different ratio of flame retardant and APP-OMMT序号APP-OMMT/%MEL/%尿素/%DOPO/%双氰胺/%Sb2O3/%m（ZB）∶m（Sb2O3）（1∶1）/%TPP/%KSS/%比例LOI/%1817.82.2———————8∶125.31916.73.3———————5∶125.32013.36.7———————2∶125.32117.8—2.2——————8∶125.32216.7—3.3——————5∶125.32313.3—6.7——————2∶125.52417.8——2.2—————8∶125.52516.7——3.3—————5∶126.32613.3——6.7—————2∶126.52717.8———2.2————8∶125.32816.7———3.3————5∶125.32913.3———6.7————2∶125.33017.8————2.2———8∶125.83116.7————3.3———5∶125.53213.3————6.7———2∶125.33317.8—————2.2——8∶125.83416.7—————3.3——5∶125.33513.3—————6.7——2∶125.33617.8——————2.2—8∶126.83716.7——————3.3—5∶126.33813.3——————6.7—2∶125.83917.8———————2.28∶125.84016.7———————3.35∶125.54113.3———————6.72∶125.3从表3可以看出，APP-OMMT与有机磷系阻燃剂DOPO和TPP均产生良好的协效效果。主要是因为燃烧时在气相生成了PO·或者HPO·自由基，捕获H·和HO·自由基，能够抑制燃烧中链式反应[13]。但由于DOPO的成本较高，因此选择成本低廉的TPP进行后续实验，并进一步确定OMMT、APP、TPP三元阻燃剂(OAT)的优化配方。表4为添加不同比例OAT时PC/ABS/OAT复合材料的LOI值。其中阻燃体系总添加量为20%（阻燃体系中质量分数20%分为17份计算）。从表4可以看出，当m(OMMT)∶m(APP)∶m(TPP)为2∶12∶3，复合材料的LOI值最高可达27.0%。分析原因是APP在阻燃过程中起主导作用，基于凝聚相阻燃机理分析，APP在OMMT的协效作用下产生致密而稳定的炭层。同时，基于气相阻燃机理分析，TPP分解时产生了PO·或者HPO·自由基，捕获H·和HO·自由基，中止燃烧链式反应。因此，OAT三元阻燃配方体系是凝聚相与气相阻燃机理协同作用的结果[14]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.007.T004表4添加不同比例OAT时PC/ABS/OAT复合材料的LOI值Tab.4The LOI values of PC/ABS/OAT composites with different proportions of OAT序号OMMT/份APP/份TPP/份m（APP）∶m（TPP）阻燃剂总添加量/%LOI/%UL-9442114.551.4510∶12026.2NO43114.221.788∶12026.3NO44113.712.296∶12026.5V-245112.803.204∶12025.8NO46110.675.332∶12025.5NO4718.008.001∶12025.0NO48213.601.4010∶12025.2NO49213.301.708∶12025.5NO50212.902.106∶12026.2NO51212.003.004∶12027.0V-252210.005.002∶12026.1NO5327.507.501∶12025.5NO54312.731.2710∶12025.7NO55312.441.568∶12026.0NO56312.002.006∶12025.5NO57311.202.804：12025.4NO5839.334.672∶12025.2NO5937.007.001∶12025.0NO60411.821.1810∶12025.4NO61411.561.448∶12025.6NO62411.141.866∶12025.3NO63410.402.604∶12025.0NO6448.674.332∶12024.8NO6546.506.501∶12024.5NO2.3三元阻燃剂添加量对PC/ABS复合材料阻燃性能的影响阻燃剂总添加量为20%下，复合材料的垂直燃烧等级最高达V-2级别。为获得更高垂直燃烧等级，m(OMMT)∶m(APP)∶m(TPP)为2∶12∶3的条件下，考察不同阻燃剂添加量下PC/ABS/OAT复合材料的LOI值及垂直燃烧行为，确定达到垂直燃烧V-0时所需的最低阻燃剂添加量。表5为三元阻燃剂在不同添加量下PC/ABS/OAT复合材料的阻燃性能。从表5可以看出，当阻燃剂添加量为30%时，PC/ABS/OAT复合材料的LOI值达到28.5%，且垂直燃烧测试的等级可达到V-0级别，符合PC/ABS复合材料的阻燃要求。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.007.T005表5三元阻燃剂在不同添加量下PC/ABS/OAT复合材料的阻燃性能Tab.5Flame retardancy of PC/ABS/OAT composites with different addition of ternary flame retardant样品阻燃剂总添加量/%LOI/%UL-94PC/ABS019.8NOPC/ABS/5%OAT522.3NOPC/ABS/10%OAT1024.0NOPC/ABS/15%OAT1525.0NOPC/ABS/20%OAT2027.0V-2PC/ABS/25%OAT2527.6V-1PC/ABS/30%OAT3028.5V-0对PC/ABS合金材料和PC/ABS/OAT复合材料进行锥形量热测试，研究其燃烧行为，表6为复合材料的着火时间(TTI)、热释放速率峰值(Pk-HRR)、到达峰值放热所需时间(TP)和总放热量(THR)等测试结果。从表6可以看出，PC/ABS/OAT复合材料的Pk-HRR和THR较PC/ABS合金材料均明显降低。PC/ABS/30%OAT复合材料的Pk-HRR和THR与PC/ABS合金相比分别下降了64.79%、26.68%，表明其具有更高的阻燃性能。但PC/ABS/30%OAT复合材料的TTI和TP与PC/ABS合金相比均有所提前，可能是由于燃烧初期阻燃剂的分解产物促进了材料基体分解。图1为PC/ABS合金材料和PC/ABS/OAT复合材料的HRR和THR曲线。从图1a可以看出，PC/ABS/OAT复合材料的HRR曲线在燃烧初始阶段分别保持了约200 s的准静态平台，可能是阻燃剂的添加促进了炭层的形成，抑制了聚合物材料表面的继续燃烧。从图1b可以看出，PC/ABS/OAT复合材料的THR值相比PC/ABS合金材料均明显降低，表明OAT的添加可有效地阻隔热量的传递，保护基体材料不被进一步燃烧。PC/ABS/30%OAT的THR值最低，表明30%的OAT对PC/ABS复合材料具有更好的阻燃性能，与表5的结果相符合。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.007.T006表6PC/ABS和PC/ABS/OAT复合材料的锥形量热数据Tab.6Conical calorimetric data of PC/ABS alloy and PC/ABS/OAT composites样品TTI/sTP/sPk-HRR/（kW·m-2）THR/（MJ‧m-2）PC/ABS291351130.5179.64PC/ABS/10%OAT2643685.28138.84PC/ABS/20%OAT2233560.10141.43PC/ABS/30%OAT2528398.08131.72图1PC/ABS合金材料和PC/ABS/OAT复合材料的HRR和THR曲线Fig.1HRR and THR curves of PC/ABS alloy and PC/ABS/OAT composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.007.F1a1(a)HRR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.007.F1a2(b)THR图2为PC/ABS合金材料和PC/ABS/OAT复合材料的CO和CO2释放量曲线。从图2可以看出，PC/ABS合金材料和PC/ABS的CO释放量峰值分别为0.208 9%、0.160 7%、0.121 6%和0.091 9%，而CO2释放量峰值分别为2.771 6%、1.069 6%、0.786 9%和0.510 2%。其中PC/ABS/30%OAT复合材料的CO释放量和CO2释放量较PC/ABS合金分别下降了55.59%、81.44%。说明随着阻燃剂添加量的增加，PC/ABS/OAT复合材料的CO释放量和CO2释放量逐渐降低，说明阻燃剂的添加有效抑制了CO、CO2等气体的产生，复合材料表现更好的阻燃性能。图2PC/ABS合金材料和PC/ABS/OAT复合材料的CO和CO2释放量曲线Fig.2CO and CO2 release curves of PC/ABS alloy and PC/ABS/OAT composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.007.F2a1(a)CO释放量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.007.F2a2(b)CO2释放量图3为PC/ABS合金和PC/ABS/OAT复合材料锥形量热残炭的数码照片和残炭的SEM照片。从图3可以看出，PC/ABS合金材料基本燃烧完全，残留物较少；而PC/ABS/OAT复合材料残留较为完整的炭层结构。此外，PC/ABS合金残炭呈疏松多孔状，不能有效阻挡氧气以及热量的传递。而随着OAT添加量的增加，由于OAT中APP与OMMT在凝聚相能够产生致密且稳定性高的炭层，有助于阻隔氧气和热量向基体内部的传递。因此OAT的适量添加可使复合材料表现出更好的阻燃性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.007.F003图3PC/ABS合金和PC/ABS/OAT复合材料锥形量热残炭的数码照片和残炭的SEM照片Fig.3Digital photos and SEM images of carbon residue of PC/ABS alloy and PC/ABS/OAT composites after conical calorimetric tests2.4三元阻燃剂添加量对PC/ABS复合材料热稳定性的影响图4为PC/ABS合金材料和PC/ABS/OAT复合材料的TG曲线。从图4可以看出，PC/ABS合金材料在280~490 ℃存在单一的热降解失重。与PC/ABS合金材料样品相比，PC/ABS/OAT复合材料的初始分解温度为230 ℃，低于PC/ABS合金，是由于OAT阻燃剂中的TPP以及OMMT的有机改性剂分解温度较低。800 ℃条件下，PC/ABS/10%OAT、PC/ABS/20%OAT和PC/ABS/30%OAT的失重率分别为84.83%、79.97%、76.99%，明显低于PC/ABS合金的93.29%，说明OAT阻燃剂的引入提高了PC/ABS复合材料的热稳定性。随着OAT添加量的增加，OAT中APP受热分解生成的磷酸或聚磷酸以及OMMT的引入，促进了凝聚相的酯化成炭反应，从而增大残炭率[15]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.007.F004图4PC/ABS合金材料和PC/ABS/OAT复合材料的TG曲线Fig.4TG curves of PC/ABS alloy and PC/ABS/OAT composites3结论（1）针对PC/ABS合金材料构建了APP基三元阻燃配方体系(OAT)，在阻燃剂添加量为20%的条件下，三元阻燃剂的优化配方为m(OMMT)∶m(APP)∶m(TPP)=2∶12∶3，此时，制备PC/ABS/OAT复合材料的LOI值达到27.0%，垂直燃烧等级达到V-2级。（2）阻燃剂添加量为30%时，PC/ABS/OAT复合材料的LOI值达到28.5%，垂直燃烧等级可达V-0级。（3）锥形量热实验表明：PC/ABS/OAT复合材料的Pk-HRR、THR、CO和CO2释放量较PC/ABS合金均有较明显的下降，表明PC/ABS复合材料具有更好的阻燃性能。其中PC/ABS/30%OAT复合材料的Pk-HRR、THR、CO和CO2释放量与PC/ABS相比分别下降了64.79%、26.68%、55.59%、81.44%，表明PC/ABS/30%OAT的阻燃性能最优。