双马来酰亚胺树脂(BMI)是由聚酰胺树脂衍生的一类热固性树脂，因其具有优异的耐高温性能、耐湿热性能、介电性能、电磁屏蔽性能，且固化过程中无小分子产生，而被广泛应用于航空航天、高端电子技术、新能源技术领域[1-3]。然而，普通BMI存在加工温度高、交联密度过大、固化物的脆性较大等问题，限制了BMI的发展和应用。氰酸酯(CE)树脂固化后具有稳定的三嗪环结构，该结构使材料具有优异的耐高温性能、尺寸稳定性、力学性能、耐溶剂性能和介电性能[4-7]，被广泛应用于电子等领域。CE树脂的加入能够有效降低BMI树脂的熔点，得到低共熔改性树脂，能够有效改善BMI树脂加工性能[8]。CE树脂与BMI树脂交联后所形成的互穿聚合物网络(IPN)能够增加复合材料力学性能[9]。关于2,2’-双[4-（4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷(BMI-80)树脂的研究主要在均相法合成[10-11]和微波法合成[12]等方面，对于其复合材料的应用研究还处于探索阶段。本实验制备了BMI-80树脂，并将不同比例的CE树脂与BMI-80树脂混合制备双马来酰亚胺-三嗪树脂(BT)树脂胶液，将玻璃纤维浸入不同BT树脂胶液得到玻纤增强BT复合材料。并研究了CE的比例对树脂胶液溶解性及对玻纤增强BT复合材料力学性能和介电性能的影响。1实验部分1.1主要原料氰酸酯树脂(CE)、马来酸酐(MAH)，分析纯，上海阿拉丁有限公司；2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷(BAPP)，分析纯，上海源叶生物科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、对甲苯磺酸(PTSA)、甲苯、无水乙醇、丁酮，分析纯，成都市科隆化工试剂厂；玻璃纤维布，EW-140，廊坊佳凯玻璃纤维制品有限公司。1.2仪器与设备傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，NICOLET 6700，美国Thermo Scientific公司；综合热分析仪(TG)，STA 409PC，德国耐驰公司；电子万能试验机，SANS-CMT6104，深圳市世纪天源仪器有限公司；摆锤冲击试验机，XBJ-5.5，长春市新科实验仪器设备有限公司；动态热机械分析仪(DMA)，Q800，美国TA公司；LCR数字电桥测试仪，TH2828A，东莞通辉电子有限公司。1.3样品制备1.3.1BMI-80的合成N2气氛下，设定油温25 ℃，将42 g MAH加入四口烧瓶，加入50 mL DMF，200 mL甲苯，搅拌均匀，使MAH完全溶解在溶剂中。将73 g BAPP溶于150 mL DMF和200 mL甲苯的混合溶剂中，将混合物滴加入MAH溶液中，滴加时间为2 h。待滴加完毕，升温至40 ℃，反应1 h；加入8.0 g PTSA，升温至130 ℃，反应7 h，反应结束。将溶液倒入乙醇中，冷却析出，过滤，洗涤，提纯，干燥后得到2,2'-双[4-（4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷(BMI-80)树脂。1.3.2BT树脂预聚体的制备将BMI-80树脂和适量的DMF溶剂加入四口烧瓶中，升温搅拌至均相，加入不同比例的CE树脂，升温至150 ℃，搅拌反应1 h，抽离DMF，降温至70 ℃，加入适量丁酮得到固含量为50%的BT树脂预聚体溶液，倒出预聚体溶液并冷却。表1为不同CE比例下BT树脂预聚体的配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.002.T001表1不同CE比例下BT树脂预聚体的配方Tab.1Formula of BT resin prepolymer under different CE ratios样品BMI-80CEBMI-80/CE-020.00BMI-80/CE-5%19.01.0BMI-80/CE-10%18.02.0BMI-80/CE-15%17.03.0BMI-80/CE-20%16.04.0BMI-80/CE-25%15.05.0BMI-80/CE-30%14.06.0gg1.3.3玻纤增强BT树脂复合材料的制备将玻纤布裁剪成10张尺寸为15 cm×15 cm的样品，在200 ℃烘干0.5 h取出。将玻纤布浸入含氟烯丙基聚砜的稀溶液中，取出干燥，将玻纤布浸入BT树脂的胶液中30~60 s取出，室温干燥24 h，得到预浸黏结片。当CE树脂添加量为0、5%、10%、15%、20%、25%、30%，玻纤增强BT复合材料分别命名为BMI/CE-0、BMI/CE-5%、BMI/CE-10%、BMI/CE-15%、BMI/CE-20%、BMI/CE-25%、BMI/CE-30%。将预浸黏结片按一定方向排列送入压机，30 ℃，5 MPa冷压30 min；放压后，按(160 ℃/1.0 MPa/0.5 h，210 ℃/10 MPa/0.5 h，230 ℃/10 MPa/0.5 h，250 ℃/10 MPa/0.5 h，270 ℃/20 MPa/5 h)工艺进行加工压制。1.4性能测试与表征FTIR测试：扫描范围为400~4 000 cm-1。溶解性能测试：将改性BMI-80预聚体分别溶于丁酮，配置固含量为50%左右的胶液，在70 ℃搅拌溶解至均相，静置72 h，观察析出情况。弯曲性能测试：按GB/T 9341—2008进行测试，样条尺寸为90 mm×10 mm×3.5 mm，使用三点弯曲测试。冲击性能测试：按GB/T 21239—2007进行测试，样条尺寸为90 mm×10 mm×3.5 mm，无缺口，摆锤能量为4 J。DMA测试：测试温度25~450 ℃，使用三点弯曲模式，升温速率为3.0 ℃/min，样品尺寸为30 mm×10 mm×3.5 mm。介电性能测试：交流电场的幅度为1.0 V/cm。测试前将样品裁剪成尺寸为1 cm×1 cm×0.15 cm的矩形并烘干，并将导电银浆均匀涂抹在样品两侧最大的表面，涂抹完毕在100 ℃的温度烘干样品表面的导电银浆。2结果与讨论2.1BT树脂预聚体的FTIR分析图1为不同配方的BT树脂预聚体的FTIR谱图。在(160 ℃/0.5 h，210 ℃/0.5 h，230 ℃/0.5 h，250 ℃/0.5 h，270 ℃/5 h)的升温条件下，所有BT树脂预聚体在2 273~2 240 cm-1处没有—OCN的特征吸收峰[5]；在1 598 cm-1处的吸收峰为苯环中不饱和双键特征吸收峰；在1 565 cm-1处的吸收峰为三嗪环特征吸收峰。由于三嗪环和苯环的特征峰频率较靠近，三嗪环强度较大而发生特征峰重叠，1 362 cm-1处为三嗪环中—C—N—C—与—CH3的特征吸收峰。结果表明：在当前的固化条件下，CE树脂发生自聚合，形成三嗪环且反应完全[5, 8]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.002.F001图1不同配方的BT树脂预聚体的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of BT resin prepolymer with different formula2.2BT树脂预聚体的溶解性能双马树脂的溶解性能是影响其加工和应用的关键因素之一。表2为不同配方改性BT树脂预聚体的溶解性。从表2可以看出，随着CE添加量增加，改性BMI-80树脂在丁酮溶剂中的溶解性能上升。当CE添加量超过20%，改性BT树脂预聚体在室温静置72 h无析出。当CE添加量大于20%，改性BT树脂预聚体在丁酮中的溶解性能较好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.002.T002表2不同配方下BT树脂预聚体的溶解性Tab.2Solubility of BT resin prepolymer with different formula样品析出情况BMI-80/CE-0析出BMI-80/CE-5%析出BMI-80/CE-10%析出BMI-80/CE-15%析出BMI-80/CE-20%未析出BMI-80/CE-25%未析出BMI-80/CE-30%未析出2.3BT树脂复合材料的弯曲性能图2为不同配方BT树脂复合材料弯曲性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.002.F002图2不同配方BT树脂复合材料的弯曲性能Fig.2Flexural properties of BT resin composites with different formula从图2可以看出，随着BT树脂复合材料中CE树脂含量的增加，共固化复合材料体系中，弯曲模量变化较小，整个体系材料的模量大于10 GPa。随着BT树脂复合材料中CE的加入，BMI树脂与CE树脂间发生共聚反应，交联密度上升，体系脆性增大，弯曲强度下降；随着CE的含量进一步提高，体系中CE树脂以自聚为主，两种树脂之间形成互穿聚合物网络(IPN)结构，弯曲强度开始上升，整个体系的弯曲强度大于150 MPa。BT树脂作为航空航天、军工领域常用的结构材料，要求复合材料基体固化后有一定强度，能够承载一定的载荷而不发生形变，而随着树脂含量的提高，两种树脂间的IPN结构能够进一步提升材料的力学性能。2.4BT树脂复合材料的冲击性能图3为不同配方BT树脂复合材料的冲击性能。从图3可以看出，随着CE树脂的加入，BT树脂复合材料的冲击性能呈现一个先上升后下降的一个趋势，当CE树脂添加量达到25%时，BT树脂复合材料的冲击强度达到最大为30.53 kJ/m2。这可能是由于CE固化生成了三嗪环结构，该结构较为稳定，能够提升复合材料的抗冲击性能。随着CE树脂含量的上升，树脂体系内形成的三嗪环增多，从而提升了复合材料的抗冲击性能。当CE树脂的含量超过25%时，复合材料的冲击强度下降，可能是由于CE树脂含量进一步提升，体系内两相树脂相容性下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.002.F003图3不同配方BT树脂复合材料的冲击性能Fig.3Impact properties of BT resin composites with different formula2.5BT树脂复合材料的DMA表3为不同配方的BT树脂复合材料的DMA数据，图4为不同配方BT树脂复合材料的损耗正切曲线和储能模量曲线。BT树脂中具有大量的三嗪环和芳杂环，使得树脂体系具有良好的耐热性，其玻璃化转变温度(Tg)通常大于200 ℃。从图4a可以看出，复合材料的Tg温度随着CE树脂含量的增加而略微下降，分别为441.18、422.80、415.67 ℃。其峰强度先上升再下降，这说明了复合材料的刚性先下降再上升，与复合材料弯曲性能变化相一致。此外，图4a中并未出现两种树脂的Tg，表明材料已经达到分子上的相容性。从图4b可以看出，不同配方BT树脂复合材料体系的储能模量与温度之间的关系都满足倒“S”曲线，在200 ℃之前，BT树脂复合材料体系的储能模量大于6 000 MPa，随着温度逐渐升高，复合材料体系储能模量缓慢下降。在350 ℃之后，BT树脂复合材料体系模量开始急剧下降，当温度超过400 ℃时，复合材料的储能模量趋于平稳。三种不同配方体系之间的复合材料的储能模量随着CE树脂的添加，先下降再升高，可能是由于大部分树脂发生共聚反应，导致体系的交联密度上升，随着CE树脂含量上升，体系内大部分CE树脂自聚为主，体系生成交联网络结构，从而提高了树脂体系的储能模量。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.002.T003表3不同配方BT树脂复合材料的DMA数据Tab.3DMA data of BT resin composites with different formulaBT树脂tanσ峰强度Tg/℃BMI/CE-00.101441.18BMI/CE-15%0.112422.80BMI/CE-30%0.0987415.6710.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.002.F004图4不同配方BT树脂复合材料的损耗正切曲线和储能模量曲线Fig.4Loss tangent curves and energy storage modulus curves of BT resin composites with different formula2.6BT树脂复合材料的介电性能玻纤增强复合材料的介电性能是由基体树脂和玻纤布所决定的。所使用的玻纤布的介电常数与介电损耗分别为3.8和0.002。图5为不同配方BT树脂复合材料的介电常数曲线和介电损耗曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.002.F005图5不同配方BT树脂复合材料的介电常数曲线和介电损耗曲线Fig.5Dielectric constant and dielectric loss curves of BT resin composites with different formula从图5可以看出，改性后树脂介电常数在3.1~3.8之间，随着CE树脂的加入，介电常数呈现降低趋势，介电损耗变小，介电性能提高；高频区域，所有配方的复合材料变化趋势趋于一致，在100 kHz时，所有配方的BT树脂复合材料的介电常数在(3.5±0.1)，介电损耗都在0.016以下。CE树脂能够提高复合材料的介电性能，CE树脂自聚形成结构稳定的三嗪环结构，三嗪环的偶极矩小，极性弱，介电常数和介电损耗小，所以曲线呈现降低趋势。此外，CE与双马来酰亚胺树脂共聚，增大了体系的交联密度，在高频时分子极化更为困难，介电常数与介电损耗随着频率的增大而趋于稳定。3结论（1）随着CE树脂添加量上升，在当前的固化条件下，体系内的CE树脂能够完全固化；当CE树脂添加量大于20%，改性树脂的预聚体溶解效果较好。此外， DMA曲线只显示单个正切损耗峰，表明固化后树脂体系具有良好的相容性，两相树脂之间固化后未发生分相。（2）CE树脂的加入提高了复合材料的冲击性能，但是对弯曲性能影响较小。当CE树脂添加量为25%时，复合材料的冲击强度最大为30.53 kJ/m2。其整体弯曲强度大于150 MPa、弯曲模量大于10 GPa。（3）CE树脂能够提高复合材料的介电性能，低频区复合材料的介电常数与介电损耗降低较为明显，在100 kHz的频率下，复合材料的介电常数为(3.5±0.1)，介电损耗在0.016以下。