聚酰亚胺(PI)的主链骨架上含有酰亚胺环，具有热稳定性高、力学强度高、耐辐射性高、光学性能好、无毒和自熄性等优点，而被广泛应用于隔热材料、燃料电池、气体分离装置、加热器、传感器、电子封装和柔性基板等领域[1-3]。然而，全芳香族PI分子链内或链间易形成电荷转络合物(CTC)，导致其在可见光范围内吸收蓝紫光而呈现黄色至棕黄色，较深的颜色限制其在要求高光学透明度领域中的应用。制备透明PI薄膜引起研究人员的广泛关注。在聚合物链中引入极性基团、柔性基团、扭结基团、脂环结构、大体积侧链、异构体结构、非共平面结构等可有效降低链堆积密度和结晶度，使薄膜颜色变浅，从而提高其光学透明性[4]。异构体混合物脂环二胺双环[2.2.1]庚烷二甲胺(NBDA)是一种特殊的脂环二胺，由2,5-双（氨甲基）双环[2.2.1]庚烷（占比65%）和2,6-双（氨甲基）双环[2.2.1]庚烷（占比35%）组成[5]。NBDA的两种异构体难分离，均为低黏度混合无色液体，在较低温度下具有高反应活性。目前，NBDA主要用作环氧树脂、聚氨酯的固化剂，但是作为二胺单体合成PI的研究较少。NBDA的脂环双环非共平面结构能够有效抑制分子内和分子间CTC的生成，不同异构体的无序排列可以破坏PI链的对称性和规整性，从而改善薄膜颜色。NBDA虽是全脂环族二胺单体，但由于其结构特殊，反应过程中没有生成不溶性盐。本实验采用两步法，将异构体混合物脂环二胺(NBDA)与芳香族二酐双酚A型二醚二酐(BPADA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和3,3',4,4'－二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)反应，制备一系列PI薄膜，并对PI薄膜综合性能进行分析。1实验部分1.1主要原料双酚A型二醚二酐(BPADA)，纯度97%、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)，纯度97%、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)，纯度97%、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)，纯度99%、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，纯度99.0%、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，纯度99.5%、丙酮(Acetone)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，纯度99.5%、双环[2.2.1]庚烷二甲胺(NBDA)，纯度97%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二甲基亚砜(DMSO)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。1.2仪器与设备紫外可见分光光度计，UV-2550，日本岛津公司；X射线衍射仪(XRD)，X'Pert Powder，荷兰PANalytical公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，TENSOR 27，德国Bruker公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q-20，美国TA公司；热重分析仪(TG)，TG 209 F3，德国Netzsch公司；万能材料试验机，CMT6503，深圳市新三思材料检测有限公司。1.3样品制备表1为NBDA系列PI薄膜的配方，图1为PI的反应过程。以PI-2为例，在室温下(20~25 ℃)，称取3.830 8 g DMAc溶剂和0.318 1 g NBDA于三口烧瓶，通N2磁力搅拌5 min后快速加入0.639 6 g ODPA，加入二酐后产生大量白色絮状沉淀，搅拌后快速溶解，得到无色透明的聚酰胺酸(PAA)溶液。反应24 h后，将PAA溶液倒在干净的玻璃板上，用刮刀涂覆成膜，置于真空烘箱中按照80、120、150、200、250 ℃/h进行热亚胺化，自然冷却后，放进热水中使膜自然脱落，放进真空干燥箱中80 ℃烘干，得到接近无色透明的薄膜。PI-1、PI-3和PI-4薄膜制备方法与PI-2类似，将二酐分别替换为BPADA、BPDA和BTDA。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.010.T001表1NBDA系列PI薄膜的配方Tab.1Formula of NBDA series PI films样品二胺二酐n（二胺）∶n（二酐）PI-1NBDABPADA1∶1PI-2NBDAODPA1∶1PI-3NBDABPDA1∶1PI-4NBDABTDA1∶110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.010.F001图1NBDA系列PI的反应过程Fig.1Reaction process of NBDA series PI1.4性能测试与表征FTIR分析：测试范围600~4 000 cm-1。XRD测试：以Cu Kα为射线源(λ=0.154 nm)，扫描范围5°~90°，扫描速度为10 (°)/min。紫外光谱测试：扫描范围200~800 nm，参比为空气。DSC测试：N2气氛下，以20 ℃/min的速率从40 ℃升温至250 ℃，以20 ℃/min 的速率从250 ℃降温至40 ℃，再以20 ℃/min的速率从40 ℃升温至250 ℃。TG测试：N2气氛下，以20 ℃/min的升温速率从40 ℃升温至800 ℃。力学性能测试：按GB/T 1040.3—2006进行测试，薄膜尺寸10 mm（长）×1 mm（宽），膜厚分别为30、40、50 μm，测试速度为10 mm/min。耐溶剂性测试：将薄膜加入1 mL溶剂中，在20~25 ℃下放置24 h后直接观察薄膜的溶解情况。“+++”表示室温下薄膜几乎完全溶解，“++”表示室温下部分可溶，“—”表示室温下不溶。2结果与讨论2.1PI薄膜的FTIR分析图2为NBDA系列PI薄膜的FTIR谱图。从图2可以看出，在1 770 、1 707、740 cm-1处的三个吸收峰分别指认为亚胺环上C=O的不对称拉伸振动峰、C=O的对称拉伸振动峰和酰亚胺环的弯曲振动峰，在1 386 cm-1处的峰是酰亚胺环上C—N伸展引起[6-7]；在2 950 cm-1和2 870 cm-1处的峰为NBDA上—CH2—的C—H键的特征吸收峰，且未出现聚酰胺酸(PAA)中1 550 cm-1、1 660 cm-1处的特征峰，表明PI薄膜基本亚胺化完全。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.010.F002图2NBDA系列PI薄膜的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of NBDA series PI films2.2PI薄膜的晶型分析图3为NBDA系列PI薄膜的XRD谱图。从图3可以看出，四种PI薄膜分别在16°和22°处出现两个弥散峰，说明以NBDA为二胺制备的系列PI薄膜的分子链结构较疏松，规整度不高，PI薄膜几乎没有结晶性，主要以无定形非晶态结构为主。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.010.F003图3NBDA系列PI薄膜的XRD谱图Fig.3XRD patterns of NBDA series PI films2.3PI薄膜的光学性能图4为NBDA系列PI薄膜的紫外光谱图，图5为NBDA系列PI薄膜图片，表2为NBDA系列PI薄膜的紫外数据。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.010.F004图4NBDA系列PI薄膜紫外光谱图Fig.4UV spectra of NBDA series PI films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.010.F005图5NBDA系列PI薄膜图片Fig.5Picture of NBDA series PI films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.010.T002表2NBDA系列PI薄膜的紫外数据Tab.2UV data of NBDA series PI films编号膜厚/μmλcutoff/nmT450 nm/%λ80%/nmTmax/%PI-13036081.3344089.13PI-24035585.4039688.55PI-35036083.1042389.61PI-45035074.7347390.74从图4和表2可以看出，PI-1和PI-3的截止波长(λcutoff)最大，PI-4的λcutoff最小。除了PI-4，其余PI薄膜在450 nm处的紫外透过率(T450 nm)均高于81%，且PI-2的T450 nm最大，PI-4的T450 nm最低。因为二酐BTDA中羰基(C=O)属于生色基团，会吸收部分紫外光，导致薄膜的颜色较深[8]。PI薄膜透过率为80%的波长(λ80%)均在396~473 nm，PI-2的λ80%最低。PI薄膜最大透过率(Tmax)即波长800 nm时透过率在88.55%~90.74%，PI-4的Tmax最大。PI-2具有较低的截止波长，在450 nm处的紫外透过率为85.4%，透过率为80%时的波长在400 nm以下，在800 nm处的透过率高达88.55%。由此可知，四种薄膜中，PI-2的光学性能最好。PI-2薄膜具有较浅的颜色和较高的紫外透过率。因为NBDA单体为非共平面结构的含异构体混合物的脂环二胺，分子链含有亚甲基和醚键，可以有效降低分子链的共轭程度，抑制PI分子链内CTC的形成，减小链的堆积密度和规整度，削弱分子间的作用力。2.4PI薄膜的热学性能图6为NBDA系列PI薄膜的DSC曲线，图7为NBDA系列PI薄膜的TG曲线，表3为NBDA系列PI薄膜的热学性能数据。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.010.F006图6NBDA系列PI薄膜的DSC曲线Fig.6DSC curves of NBDA series PI films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.010.F007图7NBDA系列薄膜的TG曲线Fig.7TG curves of NBDA series PI films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.010.T003表3NBDA系列PI薄膜的热学性能Tab.3Thermal properties of NBDA series PI films编号Tg/℃Td/℃Tmax/℃R800℃/%PI-1175.56485.20503.1020.21PI-2152.77485.20501.6020.68PI-3203.81486.10499.6024.45PI-4200.74479.50496.4040.95从图6和表3可以看出，薄膜的玻璃化转变温度(Tg)相对较低，在152.77~203.81 ℃。因为脂环二胺单体降低了链的共轭程度和刚性。PI-1和PI-2的Tg均小于PI-3的Tg，归因于PI-1和PI-2所用二酐单体BPADA和ODPA中含有柔性醚键，使得链内运动更剧烈，故Tg相对较低。PI-3的Tg最高，由于其二酐BPDA为联苯型二酐，使得链刚性增强，链不易运动，所以Tg最高。从图7和表3可以看出，薄膜PI主链的初始分解温度Td在479.5~486.1 ℃；最大分解温度Tmax接近500 ℃，四种薄膜相差不大；800 ℃时薄膜的残炭率(R800℃)均在20.21%~40.95%。薄膜具有较高的初始分解温度、最大分解温度和较高的残炭率，说明以NBDA为二胺单体合成的PI薄膜具有较好的热稳定性。2.5薄膜的力学性能表4为NBDA系列PI薄膜的力学性能。从表4可以看出，因为PI-1和PI-2所用二酐单体均含有柔性醚键，两者的拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量相差不大。薄膜的断裂伸长率在5%左右。而PI-3的断裂伸长率最小，为3.57%。因为PI-3所用二酐单体BPDA为联苯型结构，刚性较强，存在一定位阻，从而限制了分子链运动[9]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.010.T004表4NBDA系列PI薄膜的力学性能Tab.4Mechanical properties of NBDA series PI films编号拉伸强度/MPa弹性模量/MPa断裂伸长率/%PI-167.511602.065.36PI-266.031606.905.08PI-347.081583.153.57PI-490.631989.706.122.6薄膜的耐溶剂性表5为NBDA系列PI薄膜的耐溶剂性能。从表5可以看出，PI-1在DMAc、NMP、DMF中能够溶解；PI-2在NMP中能够溶解性；PI-3和PI-4薄膜在室温下均不溶解于DMAc、NMP、DMF、Aceton、DMSO中，表明薄膜在常见的有机溶剂中具有较好的耐溶剂性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.010.T005表5NBDA系列PI薄膜的耐溶剂性能Tab.5Solvent resistance of NBDA series PI films编号DMAcNMPDMFAcetoneDMSOPI-1++++++++——PI-2—++———PI-3—————PI-4—————3结论（1）以NBDA为二胺单体分别与四种二酐单体成功制备四种PI薄膜。薄膜整体是以无定形态结构为主同时具有微弱结晶性的聚合物。除了PI-4颜色较深外，其余三种薄膜颜色接近无色透明。（2）PI薄膜的Tg在152.77~203.81 ℃；最大热分解温度在500 ℃左右，800 ℃的残炭率均在20%以上，说明薄膜均具有良好的热稳定性。（3）PI-1、PI-2和PI-4薄膜的拉伸强度均在66 MPa以上，弹性模量在1 602 MPa以上，断裂伸长率在5%左右，说明这三种薄膜具有较好的力学性能。PI-3和PI-4薄膜在DMAc、NMP、DMF、Aceton、DMSO溶剂中具有较好的耐溶剂性。