随着核技术的发展，核辐射已广泛用于工业、农业、医疗等方面，为生产生活带来方便，但一些不必要的辐射也给人们和环境带来危害。在各种辐射类型中，中子对人体的伤害较大，且屏蔽难度高而受到重点关注[1-2]。近年来，高分子聚合物由于具有高氢含量、易加工、质量轻和可塑性强等优势，成为新型中子屏蔽材料的研究热点。高密度聚乙烯(HDPE)中较高的氢含量，使其具有较好的快中子慢化作用。另外，通过掺杂中子吸收剂可以提高热中子屏蔽性能。碳化硼(B4C)的结构稳定，其与中子反应后不产生高能次级射线，具有较高的热中子吸收能力，是目前应用较广泛的一种中子吸收剂[3]。含硼高密度聚乙烯具有优异的热中子屏蔽性能[4]，受到国内外研究者的关注。郭鹏等[5]制备碳化硼/超高分子量聚乙烯复合材料，研究样品厚度对不同能量中子吸收能力的影响。当样品厚度较薄时，材料主要吸收热中子；当样品厚度增加时，快中子在材料内部发生多次碰撞，能量降低后被吸收。李圆圆等[6]对屏蔽材料含硼聚乙烯和铅硼聚乙烯进行屏蔽性能测试，研究证明了聚乙烯基材料对中子和γ射线均具有良好的屏蔽效果。以往研究中，HDPE的H元素和掺杂的B元素协同作用对中子进行屏蔽。随着材料厚度与B含量的增加，对中子屏蔽的性能越好[7-10]。但无机硼化合物与高分子基底相容性较差，当掺杂的无机B4C含量较高时，屏蔽材料的力学性能显著降低。除了B4C含量的影响，其粒径直接决定屏蔽材料的分散性和均匀度，从而影响中子屏蔽效果与材料的力学性能[11-12]。但是关于B4C粒径对中子吸收的研究较少，为了更好地研究B4C粒径对聚合物复合材料的热中子屏蔽性能的影响，本实验通过熔融共混的方式，将不同粒径以及不同含量的B4C颗粒掺入HDPE，制备复合材料。探究B4C粒径对复合材料力学性能和中子屏蔽率的影响。1实验部分1.1主要原料高密度聚乙烯(HDPE)，6098，苏州精勘塑化有限公司；碳化硼(B4C)，1~100 μm，郑州嵩山硼业科技有限公司。1.2仪器与设备扫描电子显微镜(SEM)，Phenom Pro，荷兰Phenom-world B V公司；压片机，YST-100T，东莞市锡检测仪器有限公司；微机控制电子万能试验机，ETM-A，深圳万测试验设备有限公司；激光粒度分布仪，BT-9300S，丹东百特仪器有限公司；Am-Be中子源测试平台，南京航空航天大学。1.3样品制备图1为B4C的粒径分布图。从图1可以看出，测得三组B4C的体积平均粒径分别为4.5、33.4、96.1 μm。表1为HDPE/B4C复合材料配方。将不同含量、不同粒径的B4C（粒径尺寸以测试结果为准）与HDPE按照表1的配方，在170 ℃下，于双辊开炼机上进行熔融共混。使用压片机，在175 ℃下预压5 min后加压3 min，制备4 mm片材样品。将样品裁成4 cm×4 cm的样品，用作热中子屏蔽测试。在相同的条件下，将含量为10%的3种不同粒径的B4C与HDPE进行熔融共混，压片制样，制备1 mm片材样品，将样品裁成4 mm×7.5 mm的哑铃型拉伸样条。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.001.F001图1B4C粒径分布图Fig.1Particle size distribution of B4C10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.001.T001表1HDPE/B4C复合材料配方Tab.1Formula of HDPE/B4C composites样品编号HDPEB4C（4.5 μm）B4C（33.4 μm）B4C（96.1 μm）199100299010399001495500595050695005790100089001009900010gg1.4性能测试与表征SEM分析：样品在液氮中脆断，真空下喷金，采用扫描电子显微镜对其断面进行观察，加压15 kV。粒径测试：测试以纯水作为分散介质，测试范围在0.1~716 μm。拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2006进行测试，将样品制成4 mm×7.5 mm哑铃型试样，拉伸速率为250 mm/min，每个样品测试5次取平均值。XRD测试：剪裁适当尺寸的片状样品置于X射线衍射仪进行扫描，扫描速度为8 (°)/min，X射线波长为0.154 nm，分别测试B4C颗粒和HDPE复合材料的XRD谱图。中子屏蔽性能测试：在中子源和3He探测器之间放置屏蔽材料样品，测量时间设置为1 800 s，通过测试放置屏蔽材料前后的中子透过数，计算中子屏蔽率[13]。材料的屏蔽性能采用中子屏蔽率进行表征，并根据式（1）与式（2）计算，计算公式为：Rs=N0-NsampleN0 （1）式（1）中：Rs为中子屏蔽率；Nsample为放置屏蔽样品后的中子计数；N0为无样品时中子探测器的计数。Rthermal=(N10-N11)-(N20-N21)N10-N20 （2）式（2）中：Rthermal为热中子屏蔽率；N10-N20为Am-Be中子源中热中子的总数；N10-N11为样品屏蔽掉的总中子数；N20-N21为除热中子外，样品屏蔽掉的中子数。2结果与讨论2.1不同样品B4C的粒径及形貌分析通过SEM观察和分析不同粒径B4C在HDPE复合材料中的界面相容性，以B4C含量为10%的样品为例，图2为HDPE/B4C复合材料的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.001.F002图2HDPE/B4C复合材料的SEM照片Fig.2SEM images of HDPE/B4C composites从图2a~图2b可以看出，当B4C粒径较大时(96.1 μm)，复合材料中B4C与HDPE的结合较松散。当B4C粒径较大，B4C颗粒与高分子基底的界面相容性变差，所以产生了比较明显的空隙与空洞，导致复合材料整体的力学性能显著下降。从图2c~图2d可以看出，随着B4C的粒径减小(33.4 μm)，B4C与HDPE基体的结合变得更紧密。相同倍数下，B4C粒子数量增多，颗粒之间分散性逐渐变好，孔隙和空洞逐渐减少。从图2e~图2f可以看出，当B4C粒径减至4.5 μm时，B4C与HDPE基体的结合比较紧密，且分散比较均匀。由此表明，B4C粒径大小直接影响其与HDPE基体材料的结合性能，从而影响B4C颗粒在HDPE中的分散性能，粒径越小越有利于颗粒的分散。2.2XRD分析通过XRD可以观测B4C及HDPE/B4C复合材料之间的结晶情况变化，从而进一步了解B4C与HDPE基材的结合情况。图3为不同粒径B4C以及掺杂不同粒径B4C的HDPE复合材料的XRD谱图。从图3a可以看出，B4C粒径不影响其XRD衍射峰的强度和峰位，B4C的特征峰位于19.6°、22.3°、24.2°、32.7°、34.8°、38.3°处[14]。从图3b可以看出，HDPE的半结晶峰(2θ=21.3°、23.6°)与B4C的结晶峰产生重叠。同时可以观察到，B4C较窄的结晶峰叠加到较宽的HDPE的半结晶峰上，对B4C的峰产生削弱。可能是因为HDPE表面对B4C晶格振动造成干扰。但是B4C经过加工后不会产生晶格变化。图3不同粒径B4C以及掺杂不同粒径B4C的HDPE复合材料的XRD谱图Fig.3XRD patterns of B4C with different particle sizes and HDPE-doped B4C with different particle sizes10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.001.F3a1(a)不同粒径B4C的XRD谱图10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.001.F3a2(b)掺杂不同粒径B4C的HDPE复合材料的XRD谱图2.3力学性能分析虽然增加B4C含量明显提高材料的屏蔽性能，但是当中子吸收剂粒径较大时，其与高分子基底的相容性变差，硼含量增加时，力学性能明显降低[14-17]，导致材料韧性低、易开裂。为研究B4C粒径对材料力学性能的影响，对掺杂高含量B4C(10%)的样品进行拉伸性能测试，图4为测试结果。从图4a可以看出，相比纯HDPE，加入不同粒径的B4C，复合材料的拉伸强度均明显下降。总体上随着粒径的增加，复合材料的拉伸强度也明显下降。B4C粒径为4.5 µm时，复合材料的拉伸强度约35 MPa，与纯HDPE相比拉伸强度下降19.5%。当B4C粒径为33.4 µm时，复合材料的拉伸强度进一步下降至20 MPa左右，与纯HDPE相比下降52.5%。但B4C的粒径增至96.1 µm时，没有进一步降低材料的拉伸性能，可能是由于B4C粒径较大时，易发生团聚，反而阻碍了力传递使拉伸强度没有降低。图4不同B4C粒径的HDPE/B4C复合材料的拉伸强度和断裂伸长率Fig.4The tensile strength and elongation at break of HDPE/B4C composites with different B4C particle size10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.001.F4a1(a)拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.001.F4a2(b)断裂伸长率从图4b可以看出，B4C粒径对复合材料断裂伸长率的影响显著。随着B4C粒径的增加，复合材料的断裂伸长率不断下降，B4C粒径为4.5 μm时，复合材料的断裂伸长率为780%；B4C粒径为粒径为96.1 µm时，复合材料的断裂伸长率降至86%。因为无机B4C颗粒和有机HDPE基底相容性差，当B4C粒径越小，其表面积越大，有利于无机颗粒与塑料基底融合，不易形成缺陷，复合材料均一性更好。当B4C颗粒较大，颗粒与基体之间黏附性变差，导致B4C在基体中分散不均匀且易形成明显缝隙和孔洞，导致复合材料的力学性能明显下降。2.4中子屏蔽性能分析使用Am-Be中子源测量入射和透射中子通量的比率，评估HDPE/B4C对热中子吸收的增强作用，探索复合材料中B4C含量、材料厚度以及B4C粒径对材料热中子屏蔽率的影响，图5为测试结果。图5复合材料中B4C粒径、样品厚度和B4C含量与热中子屏蔽关系以及不同B4C含量与总Am-Be中子屏蔽率的关系Fig.5The relationship between B4C particle size, sample thickness, B4C content and thermal neutron shielding, and the relationship between different B4C content and total Am-Be neutron shielding rate10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.001.F5a1(a)B4C粒径与热中子屏蔽率关系10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.001.F5a2(b)样品厚度与热中子屏蔽率关系10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.001.F5a3(c)B4C含量与热中子屏蔽率关系10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.001.F5a4(d)不同B4C含量与Am-Be中子总屏蔽率的关系从图5a可以看出，随着B4C粒径的增加，热中子屏蔽率有所降低，这与预期相符。因为在相同添加量的情况下，B4C粒径越小，其分散越均匀。通过添加更小粒径的B4C，在相同条件下复合材料对热中子屏蔽效果较好。从图5b可以看出，随着HDPE/B4C复合材料厚度的增加，材料的热中子屏蔽率不断增加。从图5c可以看出，随着B4C添加量的增加，HDPE/B4C复合材料的热中子屏蔽率提高；并且B4C的粒径越小，热中子屏蔽效率越高。当B4C的粒径为4.5 µm时，复合材料的热中子屏蔽率明显优于其他粒径。因为B4C含量的增加，复合材料中硼面密度增加，由于硼作为主要的中子吸收剂，其中子吸收能力远高于HDPE基材对中子的吸收，因此热中子屏蔽率明显提高。B4C粒径减小有利于其在HDPE基材中分散更均匀，所以对热中子的吸收效果更显著。从图5d可以看出，复合材料的B4C含量与Am-Be中子总屏蔽率关系（样品厚度均为35 mm）与图5c规律一致，随着B4C含量增加和粒径减小，复合材料的中子总屏蔽率明显提高，但总屏蔽效率较低。因为Am-Be中子源不仅含有热中子（能量0.4 eV），还存在大量能量较高的中能中子与快中子，而中高能中子的屏蔽需要通过有机基底中H元素的慢化，被B4C吸收。快中子能量高、穿透能量更强，复合材料难以有效沉积这部分能量[18]。3结论（1）B4C粒径对其在复合材料中的分散性能具有较大的影响。B4C粒径较小时，分散均匀性更好。当B4C粒径为4.5 μm，含量为10%，其在复合材料分散均匀性最好。（2）B4C的粒径对复合材料的力学性能产生较大影响。拉伸性能测试显示，B4C粒径为4.5 μm时，复合材料的拉伸强度约35 MPa，当B4C粒径增至33.4 μm，复合材料的拉伸强度降至20 MPa左右。当B4C粒径从4.5 μm提高至96.1 μm，复合材料的断裂伸长率由780%下降至86%。（3）B4C粒径越小，HDPE/B4C复合材料的热中子屏蔽率越高，因此通过添加更小粒径的B4C，可以在相同条件下实现对热中子更好的屏蔽效果。