环氧树脂(EP)属于热固型聚合物，具有优良的力学性能、尺寸稳定性和耐化学腐蚀性[1-3]，已广泛用作浇注料、涂料、黏合剂和注塑成型材料等方面[4-6]。但EP的极限氧指数(LOI)仅有19.8%，属易燃物质[7-9]，对EP阻燃性的研究尤为重要[10-11]。磷腈是一种新型环保的高效阻燃剂，类似于苯环结构，其主链由磷、氮单双键交替构成，具备优异的刚性和较高的热稳定性；其磷、氮元素含量丰富，侧链基团易取代，具有较强的结构设计性等优点[12-13]，被广泛应用于复合材料的阻燃研究[14-16]。磷腈阻燃剂的磷元素在燃烧过程中可促进基材成炭，产生致密炭层，增强隔热，提高基体材料的阻燃性能。此外，氮元素受热分解为氨气(NH3)和氮气(N2)等不可燃气体，稀释材料表面氧气浓度，提高材料的阻燃性能[17-18]。根据磷腈阻燃剂不同的结构和形态，主要分为：反应型磷腈阻燃剂、添加型磷腈阻燃剂、纳米型磷腈阻燃剂、复配协效型磷腈阻燃剂等[19-21]。虽然不同的结构与形态一定限度上解决了EP的阻燃问题，但在应用方面也面临一定的问题。本研究总结磷腈阻燃剂对EP阻燃的效果，为开发环保、高效和多功能化的EP阻燃剂提供新思路。1反应型磷腈阻燃剂反应型磷腈阻燃剂主要包括具有磷腈基团的环氧树脂和具有反应型基团的磷腈类阻燃固化剂两类。将磷腈基团引入到聚合物链中，通过固化反应与环氧树脂基体融为一体，对材料力学性能影响小，具有耐迁移、阻燃持久和玻璃化转变温度(Tg)高等优点，是近年来众多学者研究的热点方向之一。Liu等[22]合成新型反应型磷腈阻燃剂(PN-EPC)，与双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)共混，以双氰胺(DICY)、4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)和甲基四氢邻苯二甲酸酐固化。当PN-EPC添加量为20%，EP复合材料的LOI值达到30%以上，UL-94测试为V-0级，协同阻燃使EP具有更高的Tg和更好的阻燃性能。Sun等[23]以六氯环三磷腈(HCCP)、乙二胺和苯酚合成螺环含环三磷腈结构的环氧树脂(SP-PN)，以DDM、4,4-二氨基二苯砜(DDS)和酚醛树脂固化，三种热固体系均具有较好的热稳定性，Tg值高达150 ℃。750 ℃下残炭率分别为38.0%、38.4%和35.0%。三种热固体系具有优异的阻燃性能，LOI值分别达到31.1%、32.5%和30.8%，UL-94均为V-0级。Liu等[24]以HCCP和4-羟基苯甲醛为原料合成PN-CHO，以NaHB4为还原剂，合成含环氧基的反应型阻燃剂(PN-OH)，与DDM、DICY、酚醛树脂和均苯四甲酸二酐分别进行固化。四种体系均表现出较高的Tg，当磷含量2.3%左右，所有材料的LOI值均在28%以上。加入DICY、酚醛树脂和均苯四甲酸二酐的体系通过UL-94 V-0级别，LOI值达到30%以上。Kang等[25]引入烯丙基溴化镁取代HCCP上氯原子，通过三甲氧基硅烷与取代基合成HMPP，HMPP在四异丙基钛催化下与缩水甘油反应得到新型硅基磷腈环氧树脂阻燃剂(HGPP)，加入DGEBA中，DDS作为固化剂。EP材料的热稳定性和残炭率均显著提高；HGPP添加仅10%时，LOI值达到30.3%；当HGPP添加量提高到15%，LOI值达到32.1%，材料表现优异的阻燃性能。针对现有阻燃改性环氧树脂未能有效改善其生烟性，甚至材料的生烟量进一步提高。You等[26]以HCCP、4-羟基苯甲酸乙酯和环氧氯丙烷为原料，通过四步反应合成一种新型环三磷腈阻燃剂(HGCP)，分别以DDM、DDS和DICY作为固化剂。当体系含磷量达到5.5%以上时，材料的LOI值均达到30%以上，UL-94测试均达V-0级。此外，固化体系燃烧时生烟量也显著下降，其中DDS体系生烟量最少。Xu等[27]采用对羟基苯甲醛取代HCCP的氯原子，再氧化为六-（4-羧基-苯氧基）-环三磷腈(HCPCP)，与环氧氯丙烷反应，成功合成反应型阻燃剂(CTP-EP)，分别与DDM、DDS和间苯二胺固化。当体系磷含量在6%，材料的LOI值均达到30%以上，UL-94均为V-0级。对比纯EP，材料的热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)、烟生成速率(SPR)，均明显降低。CTP-EP固化材料燃烧时可生成致密、稳定的膨胀炭层，提高基体的阻燃性能。对EP阻燃性能提升时，不能忽略其力学性能。Bai等[17]采用三步法合成新型磷腈阻燃剂(CL-CTPN)。分别用双氰胺(DICY)、4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)和酚醛对其进行固化。所有样品的LOI值均在30%以上，UL-94均通过V-0级。与纯EP相比，新型磷腈阻燃剂的加入可以有效提高材料的拉伸强度、冲击强度、弯曲强度、Tg、热稳定性和成炭性能。相比磷腈类阻燃环氧树脂，具有反应型基团的磷腈类阻燃固化剂，也具有重要的研究意义。Liu等[28]在环三磷腈骨架上引入乙二胺基，合成一种含乙二胺基的反应型阻燃剂TEDCP，用于EP固化。当TEDCP添加量为35%，LOI值达到33.6%，UL-94达到V-0级。TEDCP/EP燃烧时生成带有封闭孔的膨胀炭层，具有良好的屏蔽效果，整体表现优异的阻燃效果。Qian等[29-30]以HCCP、4-羟基苯甲醛和DOPO合成新型无卤阻燃剂HAP-DOPO。以DDS作为固化剂，当磷添加量达到1.2%，LOI值达到31%，达到UL-94 V-0级。磷腈与DOPO降解后的残余磷酸盐发生键合，增加残余磷酸盐的交联密度，有效促进炭层的形成。该结构表现优异的阻燃分子结构效应，为提高热固性材料的阻燃性能提供新思路。2添加型磷腈阻燃剂添加型磷腈阻燃剂主要以物理方式分散在基材中，具有优良的热稳定性、低烟、低毒、制备工艺简单等优点，因此在阻燃材料中得到广泛应用。Zhao等[31]合成一种环氧树脂阻燃剂(BPA-BPP)。当BPA-BPP的添加量为9%时，EP/BPA-BPP的LOI值达到28.7%，UL-94达到V-1级，而热释放速率峰值(pHRR)和THR与纯EP对比，分别下降60.1%和11.3%。可显著增强材料的阻燃性能。Liang等[32]以HCCP、双酚S和苯胺合成环氧树脂阻燃剂(BPS-BPP)，并将其应用于EP。与BPA-BPP相比，当BPS-BPP添加质量分数为9%时，材料达到UL-94 V-1级，LOI值达到29.7%，且pHRR和THR分别降低46.3%、14.1%，虽然BPS-BPP提高了材料的阻燃性能，但在垂直燃烧等级方面仍有不足。对于目前添加型阻燃剂添加量过多问题，Xu等[33]设计并合成添加型磷腈阻燃剂(CTP-DOPO)。以DDM进行固化，当CTP-DOPO添加量为10.6%，体系中的磷含量仅为1.1%，通过UL-94 V-0级，LOI值达36.6%。与纯EP相比，其THR、HRR、SPR均明显下降。材料具有高的残炭率和热稳定性，CTP-DOPO阻燃剂显著增强材料的阻燃性能。潘也唐等[34]以HCCP和八对氨基苯基(POSS)为原料，合成了磷腈阻燃剂(POSS@HCCP)，将其与环氧树脂E-44混合。与纯EP相比，POSS@HCCP添加量为6%时，LOI值从24.4%提高至30.9%，达到UL-94 V-0等级，pHRR、THR、SPR分别降低58.4%、21.4%、49.2%。提高基材的阻燃性能和抑烟性能的同时，进一步降低了添加量。3纳米型磷腈阻燃剂由于纳米形态具有小尺寸效应和大比表面积，微纳米结构对聚合物的阻燃性和力学性能具有较好的增强作用，纳米聚磷腈阻燃剂成为近年来研究的新方向[35-36]。Zhou等[37]通过水热法制备包裹MoS2纳米的PZS微球阻燃剂。DDM做固化剂，将3%的阻燃剂加入E-44，复合材料的PHR、THR分别降低41.3%和30.3%，弹性模量由11.15 GPa增至22.4 GPa，提高环氧树脂基体的力学性能和阻燃性能。Qiu等[38]制备一种表面含有大量羟基的聚磷腈纳米管(FR@PZS)，当FR@PZS添加量达3.0%，EP材料的pHRR和THR分别降低46.0%和27.1%。EP分解产生的CO和其他挥发性气体显著降低，烟雾毒性降低。800 ℃下的残炭率为58%，有效提高材料的热稳定性能和成炭性能。Gu等[39]通过沉淀聚合法合成磷腈纳米管(PZTs)，在纳米管上引入环氧基，合成表面含有环氧基的磷腈纳米管(EPPZTs)，与EP-618共混，DDS作固化剂。对比纯EP-618，EPPZTs添加量为0.1%时，可有效降低热失重速率，提高残炭率。EPPZTs在材料中分散性好，拉伸强度为84 MPa，冲击强度为53 kJ/m2，为制备功能化阻燃剂提供更多可能。Qiu等[40]以HCCP和4,4'-二氨基二苯醚在黑磷纳米片表面，采用一锅法合成BP-PZN阻燃剂。添加2%的BP-PZN阻燃剂，复合材料的pHRR、THR较纯EP分别降低59.4%，63.6%，BP-PZN具有显著的阻燃效果。4复配协效型磷腈阻燃剂单一阻燃剂的使用面临一定问题，如原材料成本相对较高，添加量过多损失基材整体性能。复配协效体系能够充分发挥各组分的特性，减少添加量降低成本，改善基材的整体性能，是当前研究的热点方向之一。Ma等[41]以HCCP、对羟基苯甲酸乙酯为原料，制备HCPCP，采用SOCl2取代羟基，连接在多壁碳纳米管(MWNT)上，得到复配的阻燃剂(MWNT-HCPCP)。以乙二胺作为固化剂，当MWNT-HCPCP的添加量为5%，其LOI达到23.8%。锥形量热测试显示，其生烟密度显著下降，表明MWNT-HCPCP阻燃剂具有良好的抑烟效果。Lü等[42]采用共沉淀法合成ZIF-8，以HCCP和4,4'-二氨基二苯醚为原料，通过缩合反应在ZIF-8表面形成聚磷腈外壳，制备ZIF-8@PZN阻燃剂。当3% ZIF-8@PZN和18% APP加入EP，可达到UL-94 V-0级，LOI值到达31%，断裂模数和弯曲模量分别上升63.8%和49.2%，对材料的综合性能均有所提高。胡泊等[43]将六苯氧基环三磷腈(HPCTP)与蒙脱土(MMT)进行复配。与环氧树脂E-51混合。以2-乙基-4-甲基咪唑进行固化，当加入15份HPCTP和1份MMT，材料的pHRR、THR与纯EP相比分别下降39.2%、30.6%，拉伸断裂应力和拉伸强度分别950 MPa、23.75 MPa提高至1 370 MPa、34.25 MPa，EP的力学和阻燃性能得到明显改善。5结论磷腈阻燃剂一定限度上满足了EP的阻燃需求。然而，磷腈阻燃剂的发展仍然存在一定问题，主要包括：（1）反应型阻燃剂方面，以优化现有制备工艺，加强功能化设计和降本增效为主，实现绿色可持续发展的目标。（2）添加型阻燃剂方面，主要采用协同复配技术，以减少磷腈阻燃剂在其中的占比，利用多组分协效阻燃，降低成本；同时，采用微纳米化技术，也有利于改善传统阻燃技术的缺点，有效提升材料的综合性能。在工程技术不断进步的情况下，磷腈类阻燃剂将得到更长远的发展。