引言为应对全球气候变化，中国二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和，CO2捕集、利用和储存技术成为研究热点。深层盐水含水层是CO2储存的首选目标，因为其在深层多孔介质中具有巨大的潜在储存空间。含水层压力、温度条件下，CO2进入含水层易与地层水、岩石等发生化学反应，导致原有的物理化学平衡改变[1]。CO2-水-岩反应对储层渗透性的影响主要由原生矿物溶解或次生矿物沉淀产生[2]，进而改变孔隙度、渗透率等参数[3]。为了研究储盖层CO2-水-岩反应，除了实验室模拟还需要进行地球化学反应模拟，特别是解决对于试验时间尺度的限制、矿物溶解/沉淀的反应速率较慢、长期的安全评估等问题。地球化学模拟研究CO2注入井筒后的运移、溶解、在地下水中被碳酸盐矿物捕获的数量以及捕获机制随时间的变化的重要工具。文中综述多种地球化学模拟方法，模拟地球化学反应的最新进展和研究现状，主要包括ToughReact、Phreeqc、Gem、Cmg Stars，为CO2地质储存技术发展提供模拟方面的研究参考。1地球化学数值模拟1.1利用ToughReact的数值模拟ToughReact软件可用于孔隙裂隙介质中流动和化学反应过程的模拟，包括水溶液中的络合反应、气体的溶解与脱气过程等平衡反应以及矿物的溶解、沉淀等动力学反应，并综合考虑温度、压力以及离子强度等条件对化学反应过程的影响。模拟程序已被广泛应用于地热资源开发、CO2地质储存等实际工程和研究领域，取得了令人满意的成果。2004年，Xu[4]等利用地球化学建模工具ToughReact，对3种不同含水层矿物组分在超临界CO2作用下的地球化学反应进行模拟，研究CO2储存机理。Xu[5]等建立CO2注入砂岩-页岩的概念模型，分析砂岩和页岩层之间的质量传递以及碳酸盐沉淀对CO2的固定作用，研究发现大部分CO2储存在砂岩中。地质储存系统中，CO2注入储层含水层后，孔隙度、压力、渗透率等封存环境因素会发生变化，影响CO2地质储存的稳定性。Tian[6]等以石英砂-砂岩储层为研究对象，利用反应性溶质运移模拟软件ToughReact，模拟CO2注入后CO2扩散和CO2-水-岩化学反应导致的环境因子变化，发现在CO2饱和区，孔隙度不断增加。Yang[7]等利用ToughReact构建8个二维模型，研究不同条件下的CO2-水-岩石反应和储层孔隙度变化，确定导致致密储层形成的潜在条件；构建1个三维模型，应用给定的孔隙度、渗透率和矿物组合的异质性研究孔隙度分布。研究发现，富含Ca的矿物和富含Ca2+的地层水的储层，受到大规模碳酸盐沉淀影响，容易因CO2的侵入而变得紧密，可以预测优质和致密储层。Wan[8]等对沙漠峰的增强型地热系统（EGS）站点进行化学反应模拟，模拟结果表明，大量的CO2可以通过碳酸盐矿物的沉淀固定；CO2储存可以引起EGS的自增强变化。水-岩-气地球化学反应对盖层的稳定性和完整性具有很重要的影响。Tian[9]等利用ToughReact对黏土页岩和泥岩两种类型的盖层进行大量的敏感性模拟，识别对盖层自封闭效率具有影响的主要矿物。模型结果显示，在相同的水文地质条件下，泥岩更适合作为盖层使用。1.2Phreeqc地球化学模拟地球化学模型的基础是3个主要过程，分别为热力学平衡、动力学反应和输运过程。Phreeqc可以模拟特定储存条件下的平衡和动力学模型。Phreeqc中，单水相中的分子扩散被认为是主要的质量传输过程。模型在核心尺度上建立，对长期尺度（动力学模型）进行模拟时，需要对热力学模型进行一些修改，即无流动边界，CO2扩散被认为是主要的质量传输过程。地球化学反应对矿物的溶解和沉淀具有很大影响。Min[10]等利用地球化学模拟器Phreeqc的热力学模型对注入CO2期间和之后的储层岩石和盖层岩石的地球化学反应进行计算，研究地层水中CO2的溶解对储层中原生矿物反应性和次生矿物沉淀的影响。结果发现，只有白云石在特定条件下溶解，其他矿物均正常沉淀。Nikolaos[11]等选取希腊西北部中希腊海槽砂岩样品，在T=70 ℃、P=1.50×107 Pa和间歇试验6个月的反应条件下，使用地球化学模拟软件Phreeqc v.3.3建立模型，研究样品与CO2接触时发生的地球化学反应。1万年的模拟结果预测，绿泥石有望在100年内完全溶解，水铝石和白云石的质量则会增加。Fatah[12]等利用Phreeqc软件建立简化的一维反应输运模型。70 ℃和1.185 5×107 Pa的等温条件下，采用平衡和动力学模型研究矿物的溶解和沉淀。研究表明，碳酸盐和黏土矿物在CO2-盐水-页岩相互作用中溶解，证实页岩在CO2储存方面具有高潜力。为了使模拟结果更加准确，Maier[13]等利用Phreeqc和Min3P软件对以色列废弃Heletz油田进行地球化学平衡和反应输运模拟。根据环境参数pH值、CO2压力和主要矿物溶解变化情况，研究注入CO2导致的碳酸盐捕集的潜力。结果发现，矿物相随时间的变化趋势明显，可以在较长的时间尺度内储存CO2。对于深层储层的压力和温度（最高可达300 ℃和1.013 25×108 Pa），也可以使用Phreeqc和Min3P软件进行模拟。Xu[14]等建立页岩储层NPs-CO2纳米流体注入的化学反应和流体流动模型，采用地球化学模拟软件Phreeqc求解储层矿物组成、离子浓度、矿物饱和度和溶蚀的控制方程，利用Matlab软件将Phreeqc与Comsol Multiphysics软件进行搭接，在Comsol Multiphysics中计算孔隙度、渗透率和流体输运。研究指出，NPs-CO2与地层水的密度差可以促进NPs-CO2-盐水的混溶，从而抑制浮力作用下的酸性流体，有利于CO2的储存。1.3Gem数值模拟储层数值模拟软件Gem适合于流体流动和地球化学反应模拟，被广泛用于CO2地质储存的CO2-水-岩反应模拟。矿化的时间尺度是预测CO2注入地下安全的关键。Ikuo[15]等利用Gem-Ghg模拟器对CO2矿化进行敏感性研究，阐明活性比表面积、矿物组分等参数对CO2矿化更加敏感。Ranganathan[16]等利用数值模拟器Gem，对荷兰地下约3 000 m的砂岩地层进行模拟，研究CO2储存机理。其中，矿化影响也被包括在模拟中。研究发现，矿物对CO2的捕集作用可能因其他矿物组成、矿物反应速率和水文地质参数而增高。基于化学热力学和动力学原理，Cui[17]等利用储层数值模拟软件Gem建立考虑水分蒸发、CO2-水-岩地球化学反应、NaCl降水和孔隙度、渗透率变化的CO2储层综合模型。结果发现，注入速率、盐度、毛细管压力-饱和度关系和储层渗透率对盐析出的分布具有很大影响。Cui[18]等再次利用Gem软件，在上述模型的基础上，采用亨利定律计算CO2在地层水中的溶解度，采用Wilke-Chang分子扩散模型计算溶解CO2在地层水中的扩散系数，研究储层异质性和不同CO2注入方案对提高采收率（EOR）和CO2地质封存的影响。结果表明，在CO2 EOR过程后，注入CO2可以提高CO2的储存能力，同时保持油藏压力的稳定。1.4其他形式的地球化学数值模拟为了更加精准地预测CO2-水-岩相互作用，学者们研发了其他模拟软件，为研究CO2储存提供很大帮助。Balashov[19]等在348.15 K、30 MPa、20 000 a条件下，利用MK76软件，研究含绿泥石和伊利石页岩盖层下的砂岩储层中CO2的反应扩散模型，发现在最初2 000 a的标准动力学常数下，化学反应主要发生在砂岩中；2 000~4 000 a时，在砂岩/页岩界面处绿泥石开始被铁白云石、伊利石和铁白云石取代；4 000~7 500 a，碳酸盐岩作用封闭界面孔隙，封闭储层，终止进一步反应，时间序列强烈依赖于黏土矿物动力学。Cmg Stars是一款综合性软件，可以模拟包括蒸汽、溶剂、CO2和其他化学品在内的回收过程，有效地模拟流体流动在多孔介质中的化学反应和传热过程。Lin[20]等为了研究CO2水合物的生成行为，使用多相流-地球化学-热储层模拟器Cmg Stars，成功建立可靠的CO2水合物形成反应模块。结果表明，CO2水合物在水和气体的界面上形成，流动特性会影响水合物的生成，较低的绝对渗透率导致大量的水合物生成，模拟可以观察到CO2水合物的浓度、积累和分布受游离气体运输的影响。化学和相位平衡（CPE）计算对于自然系统（淡水、地下水和矿层）的地球化学模拟是不可缺少的。自然环境中，许多化学再作用发生在岩石和流体的界面上（溶解反应）和体相中（如水相投射）。Fernando[21]等提出，基于RAND算法进行试验，算法源于吉布斯能量最小化。结果发现，算法产生的结果与Phreeqc一致，速度比Phreeqc快得多。算法有可能被用于可靠和快速地模拟地质构造中的CO2储存以及自然环境中涉及地球化学平衡的其他过程。2前景与展望CO2地质储存技术的实施能够有效地减少大气CO2含量，应用至储能和地热能开发上能够减少化石能源的利用。但是，现阶段CO2地质储存中地球化学反应的研究仍存在一定挑战，如缺乏精确的动力学和平衡化学参数，数值模拟的验证难度大，预测结果具有一定的不确定性。为了精确、稳定、快速地模拟CO2在多相、多组分、多尺度非均质地下系统中的流动和反应行为，CO2-水-岩相互作用长期对岩石结构和力学性质的影响，需要庞大的数据库支持，具有并行计算能力的更全面、更高效的建模工具，以降低CO2长期储存的不确定性。3结语数值模拟是研究CO2地质储存技术的重要手段，文中对多种CO2地质储存中地球化学数值模拟方法进行了阐述。其中，ToughReact模拟CO2地下储存过程中发生的地球化学反应，模拟结果与试验结果较为吻合，可以建立多种条件下的综合模型；Phreeqc可以很好地建立热力学和平衡模型，与基于RNAD的算法相比，模拟时间较长；Gem软件可以建立动力学模型。每种软件均具有一定优势，开发更全面、高效的建模工具，可以为CO2地质储存的研究提供更强大的技术支撑。