聚丙烯(PP)具有来源广泛、产量高、无毒、成本低、密度小等特点，其泡沫制品具有优异的抗震吸能性能、较高的形变后恢复率、较好的耐热性、较好的耐化学腐蚀性能和较轻的质量，回收性优于其他泡沫材料，广泛应用于建筑、交通运输和航空航天、食品包装和运动器材等领域[1-3]。然而PP在加工过程中，当加工温度升至熔融温度时，PP的熔体流动速率(MFR)增加，导致普通PP在发泡加工过程中难以加工成型。减小PP的MFR可以改善普通PP的加工方式，对开发接枝PP具有重要意义，也是对PP进行高性能化研究的热点之一[4]。为了使PP具有适宜的MFR，一般通过熔融接枝和交联等化学改性方式。在PP长链上增加支链，或者使PP进行交联反应形成梳状或网状结构，导致PP的分子量分布变宽，从而减小其MFR[5-6]。Lajendijk等[7]在过氧化物的存在下通过反应挤出制备支化聚丙烯，与线性PP相比，支化PP的MFR有所降低。然而，由于PP存在β键断裂的倾向，与接枝和交联反应竞争，特别是在反应体系中只添加过氧化物时竞争更加激烈；并且反应性挤出存在混合不充分的问题[8]。Verbeek等[9]研究表明：使用多官能团单体可以降低降解率提高分枝程度，并且通过转矩流变仪接枝不仅能够充分混合，还可以达到反应平衡状态。本实验采用PP为原料，以过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂，以三官能团的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)作为接枝单体，通过改变温度、单体含量制备接枝PP。根据扭矩、MFR、红外分析、力学性能以及热学分析等方式，探究接枝PP的最佳配方和反应温度，并对性能最优的改性PP进行发泡研究。1实验部分1.1主要原料聚丙烯(PP)，040，广东茂名化工有限公司；三羟基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，分析纯，阿拉丁工业有限公司；过氧化二异丙苯(DCP)，化学纯、无水乙醇，化学纯、二甲苯，分析纯、碳酸钙，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；丙酮，分析纯，西陇科学股份有限公司；AC发泡剂，AC-601，江西世龙实业股份有限公司；氧化锌，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司。1.2仪器与设备高速混合机，DFT-100A，温岭市林大机械有限公司；转矩流变仪、单螺杆挤出机，RM200A，哈尔滨哈普电气技术责任有限公司；立式注射机，TY-200，杭州大禹机械有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，FTIR-650，济南鑫贝西生物技术有限公司；高铁拉力试验机，TC-2000，高铁科技股份有限公司；热重分析仪(TG)，STA409PC、差示扫描量热仪(DSC)，200-F3，德国耐驰仪器制造有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-5510LV，日本电子光学实验室。塑料熔融指数测试仪，HT-3682V-BA，广东宏拓仪器科技有限公司。1.3样品制备1.3.1反应温度的设计考虑到PP的熔点在165~170 ℃，反应温度过高会造成PP降解。而反应温度低于170 ℃时，PP不易融化，难于加工。本实验将反应温度设置为170、175、180 ℃，制备接枝聚丙烯。1.3.2接枝PP的制备样品配方中PP用量占100份，参考张纯等[10]研究，DCP用量选用0.05份；参考文献[11]，TMPTA用量分别为0.3份、0.6份、0.9份、1.2份、1.5份、1.8份、2.1份和2.4份。将定量PP干燥，按照样品组成称量PP、TMPTA、DCP，将各组分在高速混合机中混合均匀，加入转速为60 r/min的转矩流变仪中，按照预先设计的温度进行接枝反应，等反应稳定后取出产物并记录扭矩。将得到的块状混合物采用破碎机破碎得到颗粒料，使用注射机在170~175 ℃条件下制备标准样条。1.3.3接枝PP后处理将产物溶于适量的135 ℃的二甲苯，将二甲苯混合溶液缓慢倒入装有丙酮的烧杯中，可以观察到丙酮溶液中产生絮状沉淀。对絮状沉淀物进行抽滤，利用丙酮洗涤4次。处理后的产物放入80 ℃烘箱内干燥3 h，除去可能含有的丙酮。1.3.4泡沫样品制备将200 g PP样品与6 g AC发泡剂、3 g氧化锌和2 g的碳酸钙充分混合，通过单螺杆挤出机进行发泡实验。发泡温度为170 ℃，螺杆转速为60 r/min，压强为15 MPa。1.4性能测试与表征熔体流动速率(MFR)测试：按GB/T 3682.1—2018进行测试，测试条件为230 ℃，2.16 kg。FTIR分析：扫描范围为500~4 000 cm-1。TG测试：N2气氛下，从40 ℃升温至700 ℃，升温速率为10 ℃/min。拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2006进行测试，跨距64 mm，测试速度2 mm/min。SEM分析：样品在液氮中冷冻30 min后脆断，对断面喷金处理，观察断面形貌。通过Image Pro Plus软件分析泡孔密度N0、泡孔直径d，计算公式为：d=∑(dini)∑ni （1）式（1）中：d为泡孔直径，μm；ni为直径为di的泡孔数量，个。N0=(n/A)3/2(ρ/ρf)（2）式（2）中：N0为泡孔密度，个/cm3；n为统计面积中的泡孔数量，个；A为电镜照片中所选择的统计面积，cm2；ρf和ρ分别为发泡材料密度和未发泡材料密度，g/cm3。DSC分析：取5~10 mg样品，N2气氛下，以10 ℃/min的扫描速率从50 ℃加热至200 ℃，在200 ℃下保持5 min消除热历史，以10 ℃/min速率冷却至50 ℃，再将样品以10 ℃/min的扫描速率从50 ℃加热至200 ℃。2结果与讨论2.1接枝PP的FTIR分析图1为170 ℃时不同TMPTA用量下接枝PP的FTIR谱图。从图1可以看出，接枝产物在1 740 cm-1、735 cm-1处的吸收峰，分别指认为C=O键和与C=C双键相连的C—H键的伸缩振动峰，因为TMPTA的分子链结构中含有C=O键，表明TMPTA成功接枝到PP分子链上。图2为TMPTA接枝PP的反应式。从图2可以看出，TMPTA的双键不仅能够接枝到PP分子链上，还可以通过同一TMPTA分子结构中多个双键参与反应，使PP形成交联结构。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.004.F001图1170 ℃时不同TMPTA用量下接枝PP的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of grafted PP with different TMPTA content at 170 ℃10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.004.F002图2TMPTA接枝PP反应式Fig.2TMPTA grafted PP reaction formula2.2TMPTA用量对接枝PP扭矩和MFR的影响图3为170 ℃时不同TMPTA用量下接枝PP的扭矩和MFR。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.004.F003图3170 ℃时不同TMPTA用量下接枝PP的扭矩和MFRFig.3Torque and MFR of grafted PP with different TMPTA content at 170 ℃从图3可以看出，当DCP用量为0.05份时，随着TMPTA用量增加，接枝产物的扭矩逐渐增大，且明显大于纯PP的扭矩，表明接枝反应成功进行。当TMPTA用量为1.2份，接枝产物的扭矩为4.6 N·m，与纯PP相比增加15%。经过转矩流变仪密炼的纯PP的MFR为52 g/10min，远大于接枝PP的MFR。随着TMPTA用量的增加，接枝PP的MFR呈现先减小后趋近平稳的趋势。当TMPTA用量为1.2份，接枝产物的MFR为44.5 g/10min，与纯PP相比降低14.4%。随着TMPTA用量增加，所制备的接枝PP的流动性降低。当单体用量达到一定限度时，接枝PP的流动性达到一定的平稳状态。一般来说，随着接枝反应的进行，PP分子链上引入了分支结构、交联结构，使得接枝PP的熔体态分子链中缠结作用增加，导致其MFR减小。而接枝PP的MFR趋近平稳，可能是过量的TMPTA并没有参与接枝反应，而是以TMPTA小分子形式存在或者单体形成了自聚物[12-14]。2.3TMPTA用量对接枝PP拉伸性能的影响图4为170 ℃时不同TMPTA用量下接枝PP的拉伸性能。从图4可以看出，随着TMPTA用量的增加，所制备的接枝PP的断裂伸长率和拉伸强度均表现为先增加后减小再趋于平稳的趋势。当单体用量在1.2份时，接枝PP具有最大拉伸强度(43.6 MPa)和最大断裂伸长率(320%)，较纯PP分别提高了15%和120%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.004.F004图4170 ℃时不同TMPTA用量下接枝PP的拉伸性能Fig.4The tensile properties of grafted PP with different TMPTA content at 170 ℃因为随着单体用量的增加，接枝到PP分子链上的单体数量增加，接枝分子链之间缠结作用增大，从而使得拉伸过程中的拉伸强度和断裂伸长率增大。但当单体用量过大时，过量的单体易造成接枝反应过程中单体自聚概率增大。自聚的单体产物破坏了PP分子链的聚集态，增大了分子间的距离，使得拉伸过程中PP分子链间的相对滑移更容易，从而导致接枝聚丙烯的拉伸强度和断裂伸长率下降[15]。图5为PP和接枝PP断裂面的SEM照片。从图5可以看出，纯PP拉伸样条的断面较光滑，裂纹短而浅。当加入1.2份TMPTA，改性PP的开裂明显增加，断面比纯PP粗糙，裂纹比纯PP深，韧性增强。因为当材料受到轴向载荷时，支化结构的缠结使树脂屈服，吸收大量能量，起延缓材料断裂的作用，从而提高拉伸强度和断裂伸长率，这与拉伸试验结果一致。图5纯PP及接枝PP断裂面的SEM照片Fig.5SEM images of section of PP and grafted PP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.004.F5a1(a)纯PP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.004.F5a2(b)接枝PP2.4TMPTA用量对接枝PP结晶行为的影响图6为170 ℃时不同TMPTA用量下接枝PP的结晶曲线。从图6可以看出，接枝PP具有更高的结晶起始温度和结晶温度(Tc)。TMPTA的添加量为1.2份时，接枝PP的结晶起始温度和Tc最高。因为接枝PP主链上的分支结构显著增加了PP的成核密度，也发挥了异相成核的作用，从而加速了接枝PP结晶。Tc值越高，聚合物的结晶速率越快，发泡过程中气泡固定速率越快，有利于泡孔的稳定。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.004.F006图6170 ℃时不同TMPTA用量下接枝PP的结晶曲线Fig.6Crystallization curve of grafted PP with different TMPTA content at 170 ℃2.5反应温度对接枝PP流动性的影响在转矩流变仪中，随着单体成功接枝到PP分子链上而产生了支链，而支链间的相互缠结作用，使得PP分子链相互滑移变得困难、流动性降低，从而使得转矩流变仪中的扭矩增大[16-17]。表1为不同反应温度下PP/TMPTA/DCP(100/1.2/0.05)的扭矩和MFR。从表1可以看出，170 ℃下接枝PP的扭矩最高、MFR最小。由此表明170 ℃是制备接枝PP的最优温度条件。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.004.T001表1不同反应温度下PP/TMPTA/DCP（100/1.2/0.05）的扭矩和MFRTab.1Torque and MFR of PP/TMPTA/DCP（100/1.2/0.05） at different reaction temperatures项目反应温度/℃170175180扭矩/（N‧m）4.13.33.2MFR/［g‧（10min）-1］49.853.460.22.6接枝PP的TG分析图7为170 ℃下纯PP和PP/TMPTA/DCP(100/1.2/0.05)的TG曲线。从图7可以看出，接枝PP比纯PP具有更高的分解温度。当样品失重5%时，接枝PP的分解温度(424.2 ℃)远高于纯PP的分解温度(371.6 ℃)，说明PP在接枝反应后的耐热性更强，应用过程中温度上限高，热稳定性的提高拓展了PP的应用领域[18-20]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.004.F007图7170 ℃下纯PP和PP/TMPTA/DCP（100/1.2/0.05）的TG曲线Fig.7TG curves of pure PP and PP/TMPTA/DCP（100/1.2/0.05） at 170 ℃2.7接枝PP的发泡性能分析表2为纯PP及接枝PP的发泡参数。图8为纯PP及接枝PP在170 ℃和15 MPa下发泡的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.004.T002表2纯PP及接枝PP的发泡参数Tab.2Foaming parameters of pure PP and grafted PP项目样品纯PP接枝PP泡孔直径/μm52.12131.24泡孔密度/（个‧cm-3）26829168图8纯PP及接枝PP在170 ℃和15 MPa下发泡的SEM照片Fig.8SEM images of pure PP and grafted PP foamed at 170 ℃ and 15 MPa10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.004.F8a1(a)纯PP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.004.F8a2(b)接枝PP从图8可以看出，纯PP泡孔形状不规则、尺寸不均匀、同时有并泡现象产生、泡孔壁也较厚、泡孔密度低。而接枝PP的泡孔较规则、尺寸均匀、并泡现象减弱、泡孔壁较窄，部分泡孔也从闭孔变为开孔、泡孔密度明显高于纯PP。因为接枝聚丙烯的MFR改善了气体在熔体中扩散的能力，使气体迁移速率更均匀，从而有效保持泡孔结构规整，减少泡孔聚并或破裂。3结论（1）红外分析表明，TMPTA成功接枝到PP大分子链上，标志着通过转矩流变仪成功制备接枝PP。（2）当DCP用量为0.05份时，接枝PP的MFR随着TMPTA用量的增加逐渐减小随后趋近平稳。综合考虑扭矩、MFR、拉伸性能等结果，确定了接枝PP的最佳制备条件为接枝反应温度170 ℃，接枝反应样品PP∶TMPTA∶DCP的质量比为100∶1.2∶0.05。（3）当样品组成固定时，制备温度从170 ℃增至180 ℃，接枝PP的扭矩降低，MFR增加。170 ℃下制备接枝PP的扭矩最高、MFR最小。（4）TG和DSC分析表明，与纯PP相比，所制备的接枝PP具有更好的热稳定性和更快的结晶速率。与纯PP相比，制备的接枝PP的发泡效果更好。