聚乳酸(PLA)具有透明、易加工和可完全降解等特点，且合成原料来源于天然材料，是替代聚乙烯等石油基树脂的理想材料。然而，替代聚乙烯制备保鲜膜、包装薄膜和农膜时，PLA虽然拉伸强度高，但韧性较差，热变形温度低，难以广泛应用。而己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物(PBAT)具有良好的柔韧性和成膜性，适用于制备薄膜制品，但其强度和模量较低，阻隔性能差。常将PBAT与PLA共混，以实现二者优势互补[1-2]。目前，有关PBAT与PLA共混研究已有大量报道。研究表明：在PLA基体中加入少量的PBAT，可以改善PLA的断裂伸长率[3]。当PBAT含量为20%~50%，PLA与PBAT相容性较差，共混物结晶和相容性差的缺陷导致共混物的力学性能不佳[4]。提高PLA/PBAT共混物韧性同时不降低其拉伸强度，同时提高PLA的结晶速率和结晶度，缩短成型周期，是当前研究的热点。目前大量研究主要集中对PLA/PBAT两相界面增容[5]，而对PLA/PBAT流延膜加工工艺以及加工过程中的结晶行为、结晶形态和晶型转变研究较少。本实验固定PLA/PBAT共混质量比为85∶15，通过熔融挤出流延成型制备PLA/PBAT单轴拉伸薄膜。研究PLA/PBAT熔融挤出流延成型中，拉伸温度和拉伸比对流延膜结晶行为和力学性能的影响。采用X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)表征单轴拉伸温度对晶型、结晶度和晶型转变的影响。通过万能拉力试验机表征不同温度和拉伸比条件下，PLA/PBAT流延膜拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率的变化。采用透光率/雾度测试仪表征不同温度和拉伸比条件下，PLA/PBAT流延膜的透光率和雾度的变化。1实验部分1.1主要原料聚乳酸(PLA)，2002D，分子量2.5×105，美国Nature works公司；己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物(PBAT)，C1200，分子量8×104，美国巴斯夫公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，自主设计，螺杆直径74.8 mm，长径比17，广州华新科机械公司；微型挤出流延生产线，MESI-16/20，广州市普同实验分析仪器有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q2000，美国TA公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet 6700，美国Thermo Scientific公司；X射线衍射仪(XRD)，D/max 2200VPC，日本Rigaku 公司；万能力学试验机，CMT4204，美特斯工业系统（中国）有限公司；透光率/雾度测试仪，WGT-S，广州标际包装设备有限公司。1.3样品制备将PLA和PBAT粒料在干燥箱中80 ℃干燥8 h，将PLA/PBAT按照85∶15的质量比混合，将混合均匀的PLA、PBAT粒子采用双螺杆挤出机熔融挤出，拉条水冷造粒。双螺杆挤出机设置各区温度为155~170 ℃，螺杆转速为25 r/min。将制备共混物粒料放置干燥箱80 ℃干燥12 h，通过微型挤出流延生产线流延成膜。流延生产线挤出机设置各区温度为110~190 ℃，螺杆转速为25 r/min。冷热一体模温机控制流延辊温度65~85 ℃，微型挤出流延线的拉伸比设为1.5~4，收卷辊的收卷速度恒定1 m/min，制备不同拉伸比的单轴拉伸流延膜，用于表征测试。拉伸比(DR)=牵引辊速度/挤出流延辊速度。单轴拉伸PLA/PBAT流延膜根据拉伸温度和拉伸比命名为PLA-PBAT-x-y(x为65、75、85 ℃；y为1.5、2.0、3.0、4.0)。1.4性能测试与表征DSC分析：N2气氛，称量约5 mg样品，以10 ℃/min升温速率升至190 ℃，记录升温曲线。XRD测试：管压为40 kV，管流为20 mA，Cu-Kα射线，扫描速度为4 (°)/min，扫描范围5°~40°。FTIR分析：扫描范围400~4 000 cm-1。力学性能测试：按GB/T 1040.2—2006进行测试，拉伸速率为20 mm/min。透光率和雾度测试：按GB/T 2410—2008进行测试。2结果与讨论2.1应力结晶在拉伸比为4.0条件下，探究PLA/PBAT在不同流延辊温度下XRD谱图，图1为测试结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.016.F001图1PLA/PBAT流延膜在拉伸倍率为4.0时的XRD谱图Fig.1XRD patterns of PLA/PBAT casting films with drawing ratio of 4.0从图1可以看出，应力可导致PLA/PBAT薄膜结晶，随着温度的升高，应力导致的PLA/PBAT薄膜的结晶先增加后减少。PLA的α-晶和α’-晶结构十分相似，区分困难。根据Om等[6]和Zhou等[7]报道，PLA的α-晶在2θ=12.5°、14.8°、16.7°、19.1°和22.4°处出现衍射峰，分别对应103、010、200/110、203和015晶面衍射。然而，α’-晶在2θ=16.4°、18.7°、24.7°和29.1°处也出现衍射峰，分别对应200/110、203、206和018晶面衍射。PLA/PBAT流延膜在2θ=16.4°和29.1°有特征衍射峰。在拉伸温度为65、75、85 ℃，拉伸比为4.0条件下，单轴拉伸PLA/PBAT，应力导致的结晶主要为α’-晶。在拉伸温度65、75、85 ℃条件下，单轴拉伸PLA/PBAT薄膜中200/110晶面衍射晶峰强度十分明显，且随着温度的升高先增大后减小。表明应力导致的结晶结构在110或200方向形成有序结构。而当温度为85 ℃，PLA/PBAT薄膜在200/110晶面的衍射峰明显减弱，归因于拉伸温度升高时，分子链松弛显著快于分子链取向[6]。当拉伸温度为65、75、85 ℃，拉伸比为4.0条件下，测试PLA/PBAT流延膜的FTIR谱图，图2为测试结果。PLA的羰基拉伸振动吸收峰在整个FTIR谱图中较明显，形成拉伸薄膜的结晶相结构。Xu等[8]和陈晓浪等[9]研究表明：α-PLA薄膜中，在1 776、1 759和1 749 cm-1处出现明显的羰基拉伸振动带。α’-PLA薄膜在1 759 cm-1处出现单一羰基振动吸收峰。从图2可以看出，PLA/PBAT在不同拉伸条件下出现单一吸收峰，表面薄膜中仅形成α’-晶，此结果与XRD结果一致。PLA在1 700~1 800 cm-1处出现平台，归功于PLA和PBAT在此波段红外吸收叠加，吸收过饱和。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.016.F002图2PLA/PBAT流延膜拉伸倍率为4.0时的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of PLA/PBAT films with drawing ratio of 4.02.2结晶行为半结晶聚合物的结晶行为对其耐热性能和力学性能的影响较大，为了解PLA/PBAT流延膜拉伸前后结晶度的变化，采用DSC表征PLA/PBAT流延膜在不同拉伸温度下的结晶行为与熔融特点。表1为PLA/PBAT流延膜熔融曲线的DSC数据。图3和图4分别为不同温度和拉伸比下PLA/PBAT的熔融曲线和结晶度变化。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.016.T001表1PLA/PBAT流延膜熔融曲线的DSC数据Tab.1DSC data of melting curves of PLA/PBAT casting film样品Tg/℃Tcc/℃ΔHcc/（J‧g-1）Tm/℃ΔHm/（J‧g-1）Xc/%未拉伸流延片61.1121.814.2149.016.22.5PLA-PBAT-65-1.555.5110.320.3147.123.94.5PLA-PBAT-65-2.061.9105.919.8146.724.96.4PLA-PBAT-65-3.060.095.918.2148.923.97.2PLA-PBAT-65-4.066.893.113.7148.629.019.2PLA-PBAT-75-1.560.9112.020.0149.023.84.8PLA-PBAT-75-2.061.3107.920.3147.326.37.5PLA-PBAT-75-3.062.381.313.9147.429.319.4PLA-PBAT-75-4.071.0—0.0148.239.249.3PLA-PBAT-85-1.556.5113.916.8148.224.79.9PLA-PBAT-85-2.060.8107.218.9147.325.78.5PLA-PBAT-85-3.060.989.514.8148.326.514.7PLA-PBAT-85-4.065.180.612.3147.831.824.5注：Tg-玻璃化转变温度；Tcc-冷结晶温度；ΔHcc-冷结晶焓；ΔHm-熔融焓；Xc-结晶度。图3PLA/PBAT流延膜的熔融曲线Fig.3DSC melting curves of PLA/PBAT casting film10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.016.F3a1(a)拉伸温度65 ℃10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.016.F3a2(b)拉伸温度75 ℃10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.016.F3a3(c)拉伸温度85 ℃10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.016.F004图4PLA/PBAT流延膜结晶度的变化Fig.4The variety of crystallinity of PLA/PBAT casting films从表1、图3和图4可以看出，在拉伸温度为65、75、85 ℃，随着拉伸比的提高，复合薄膜的玻璃化转变温度(Tg)整体向高温方向移动，结晶度提高。这归结于应力结晶限制非晶区域链锻运动。当拉伸温度为75 ℃，拉伸比为4时，结晶度(Xc)高达49.3%。这归结于拉伸温度在Tg附近，链锻运动较弱，不利于取向结晶，随着温度升高，链锻运动增强，促进取向结晶。当温度高于85 ℃，链锻运动剧烈，取向和解取向同时存在，并且解取向占主导，取向结晶下降[8-9]。图5为不同拉伸比和拉伸温度下PLA/PBAT流延膜的FTIR谱图。从图5可以看出，707、755、869、956 cm-1处归属于无定形区吸收带，916 cm-1处吸收峰指认为PLA中结晶结构。PLA/PBAT流延膜FTIR谱图的变化规律相似，随着拉伸比的提高，707、755、869、956 cm-1等无定形区吸收峰强度减弱，结晶区916 cm-1吸收峰的强度相对增强。结果与DSC的测试结果一致。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.016.F005图5不同拉伸比和拉伸温度下PLA/PBAT流延膜的FTIR谱图Fig.5FTIR spectra of PLA/PBAT casting films at different stretching ratio and stretching temperature2.3力学性能表2为PLA/PBAT流延膜的力学性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.016.T002表2PLA/PBAT流延膜的力学性能Tab.2Mechanical properties of PLA/PBAT casting films样品模温/℃拉伸比平均厚度/μm拉伸强度/MPa拉伸模量/GPa断裂伸长率/%未拉伸流延片——30040.0+4.13.6+1.002.0+1.0PLA-PBAT-65-1.5651.57446.1+3.14.8+1.0466.7+9.3PLA-PBAT-65-2.0652.06653.3+12.75.5+1.4649.5+4.5PLA-PBAT-65-3.0653.04881.1+9.77.2+1.6921.2+3.2PLA-PBAT-65-4.0654.04087.3+9.810.5+1.804.0+0.78PLA-PBAT-75-1.5751.58849.1+4.64.5+1.3987.3+8.6PLA-PBAT-75-2.0752.07955.9+4.44.7+1.4461.0+8.0PLA-PBAT-75-3.0753.04971.8+13.57.4+1.8228.0+3.9PLA-PBAT-75-4.0754.039111.8+7.510.1+1.2717.4+1.6PLA-PBAT-85-1.5851.5100.743.8+4.34.1+0.6996.2+2.6PLA-PBAT-85-2.0852.09444.4+2.94.5+0.6866.5+3.5PLA-PBAT-85-3.0853.04854.2+9.36.7+1.2944.0+4.6PLA-PBAT-85-4.0854.03488.7+9.77.3+1.8925.6+3.3从表2可以看出，在拉伸温度65、75、85 ℃条件下，拉伸强度和拉伸模量随着拉伸比的增大而增大，断裂伸长率随着拉伸比的增大而减小。当拉伸温度为65 ℃，拉伸比分别为1.5和4.0时，PLA/PBAT流延膜的拉伸强度和拉伸模量分别为46.1 MPa、4.8 GPa和87.3 MPa、10.5 GPa；断裂伸长率分别为66.7%和4.0%，归因于拉伸比的提高，拉伸取向和应力结晶提高，结晶度增大，薄膜的刚性提高，韧性下降。PLA/PBAT流延膜的拉伸强度和拉伸模量随着拉伸温度的升高先增大后减小。当拉伸温度为65 ℃，拉伸比为4.0时，PLA/PBAT薄膜的拉伸强度和拉伸模量分别为87.3 MPa和10.5 GPa。当拉伸温度为75℃，拉伸比为4.0时，PLA/PBAT薄膜的拉伸强度和拉伸模量为111.8 MPa和10.1 GPa。拉伸温度为85 ℃，拉伸比为4.0时，PLA/PBAT薄膜拉伸强度和拉伸模量分别为88.7 MPa和7.3 GPa，断裂伸长率为25.6%。当拉伸温度为65 ℃、75 ℃时，提高拉伸温度和拉伸比，可以显著提高薄膜的拉伸强度和拉伸模量。当拉伸温度为85 ℃时，低速拉伸可以得到韧性良好的PLA/PBAT薄膜。2.4透光率和雾度图6为不同拉伸温度条件下PLA/PBAT流延膜的透明度和雾度随拉伸比。从图6可以看出，在相同拉伸温度条件下，随着拉伸比的增大，PLA/PBAT流延膜的透光率提高。当拉伸比为4.0，在65、75和85 ℃条件下拉伸，PLA/PBAT流延膜透光率均达到90%以上。当拉伸比相同时，随着拉伸温度提高，透光率提高，雾度减小。当拉伸比为4.0，拉伸温度为75 ℃，效果最为显著。结果表明：在相同拉伸温度下，提高拉伸比，有利于提高PLA/PBAT流延膜的透明度，降低雾度。较好的工艺条件为拉伸温度75 ℃，拉伸比4.0。图6PLA/PBAT流延膜的透光率和雾度Fig.6Transmittance and haze of PLA/PBAT casting film10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.016.F6a1(a)透光率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.016.F6a2(b)雾度3结论（1）在不同拉伸温度(65、75、85 ℃)下制备了一系列PLA/PBAT单轴拉伸流延膜。在65、75、85 ℃条件下应力导致的PLA结晶仅为α’-晶。（2）在65、75、85 ℃拉伸条件下，随着拉伸比的提高，流延膜的玻璃化转变温度向高温方向移动，结晶度提高。当拉伸温度为75 ℃时，应力导致PLA/PBAT结晶度相对较好，高达49.3%。由于拉伸温度在Tg附近，链段运动较弱，不利于取向结晶。随着温度升高，链段运动增强，促进取向结晶。当温度高于85 ℃时，链段运动剧烈，取向和解取向同时存在，并且解取向运动占主导，取向结晶下降。（3）拉伸强度和拉伸模量随着拉伸比的增大而增大，断裂伸长率随着拉伸比的增大而减小。当拉伸温度为75 ℃，拉伸比为4.0时，PLA/PBAT薄膜拉伸强度和拉伸模量最大。当拉伸温度为85 ℃，拉伸倍率为1.5时，PLA/PBAT薄膜韧性最好。（4）在65、75、85 ℃拉伸温度下，当拉伸比为4.0，PLA/PBAT流延膜透光率均达到90%以上，拉伸温度为75 ℃时，PBAT流延膜透明度最优。