聚氯乙烯(PVC)树脂是目前工业生产和日常生活中应用广泛的塑料制品，其原料来源丰富，具有可加工性强、透明性高、电绝缘性好、力学性能优良等特点[1-2]。但PVC为无定形结构，支化程度较小，其光稳定性和热稳定性较差[3]。无任何添加剂的PVC材料在光照和氧气的作用下会发生氧化分解反应，同时在一定的温度下也易发生分解反应，从而失去使用价值[4]。PVC制品也存在韧性差，耐老化性的缺点。需要对PVC进行改性，使其应可用于食品包装、管道线路、医疗器械[5]等领域。对PVC的增强改性主要通过化学改性和物理改性两方面[6-7]。化学改性一般分为共聚改性、接枝改性、氯化改性和交联改性[8]，通过这些方法改变PVC的分子链段结构和化学组成以弥补其性能的缺陷，从而改善PVC力学性能和热稳定性。物理改性主要在PVC材料中添加增塑剂、稳定剂等填料，例如通过添加铅盐类、脂肪酸皂类或者有机锡类添加剂改善材料的耐热性能[9]。PVC软管通常采用纤维增强，使用的纤维包括聚酯纤维、维纶、尼龙等。然而，聚酯纤维和PVC树脂的相容性比较差，耐热性一般，而且聚酯纤维单丝的力学性能不足以满足需求。本实验在PVC材料中添加脂肪酸皂类耐热Ca/Zn复合热稳定剂，选取与PVC相容性较好的竹炭素为原料制备竹炭/聚酯复合纤维，利用复合纤维编织法与改性后的PVC材料复合，制备了具有优异耐热性能和力学强度的复合材料。1实验部分1.1主要原料竹材，杭州余杭宇鑫苗木经营部；涤纶原浆，山东久峰化工有限公司；聚氯乙烯(PVC)，PVC-2500，杭州电化集团有限公司；偏苯三酸三辛酯(TOTM)增塑剂，纯度99.5%，山东蓝帆化工有限公司；耐热Ca/Zn复合热稳定剂，纯度99%，上海紫润化工助剂有限公司；硬脂酸，纯度99%，广州市高越化工有限公司；聚乙烯蜡，纯度99.9%，东莞市鼎信塑胶原料有限公司；902钛白粉，纯度99.5%，上海三连实业有限公司；大豆油，环氧值6.3，广州共信化工有限公司。1.2仪器与设备抽丝机，90，河南省伟钰工贸有限公司；挤出机，Ф80，螺杆长径比为1∶30，无锡中凯机械有限公司；纤维网线编织机，GB-24C10G，东莞市冠博精密机电有限公司；平板硫化仪，BP-8170-A，宝品精密仪器有限公司；动态热机械分析仪(DMA)，Q800、差示扫描量热仪(DSC)，Q-100，美国TA公司；高低温双立柱电子拉力试验机，Instron 5966，美国Instron公司；扫描电子显微镜(SEM)，VEGA3，捷克TESCAN公司。1.3样品制备1.3.1竹炭/聚酯复合纤维的制备（1）碳化：将竹材加热至450~550 ℃进行低温碳化，低温碳化升温速率为3~10 ℃/min，碳化时间为30 min。将低温碳化的碳化物加热至800~1 100 ℃进行高温碳化，高温碳化升温速率为3~10 ℃/min，碳化时间为60~150 min，期间加入氮气保护。（2）活化：将碳化处理的竹炭进行喷雾处理，竹炭急剧冷却消火。（3）制浆：将活性化的竹炭粉碎，制成亚纳米级的竹炭粉，将质量分数5%的竹炭粉掺入涤纶原浆（聚酯特性黏数0.64）中，搅拌，使其均匀分散在原浆中。（4）抽丝：透过抽丝机，抽出含竹炭粉的长丝纤维，制得竹炭/聚酯复合纤维。1.3.2改性PVC粒料的制备将100份PVC、56份增塑剂TOTM、6份大豆油、3份Ca/Zn复合热稳定剂、15份改性剂、0.2份聚乙烯蜡、0.2份硬脂酸置于高速混合机中充分混合，混合终止温度为140 ℃，混合转速为1 200 r/min，混合时间为13 min，下料挤出制粒，PVC粒料经平板硫化仪在150 ℃，10 MPa条件下保压2 min成型。1.3.3复合纤维增强PVC软管的制备将改性PVC粒料输送至内管挤出机挤出内管，并冷却，编织增强网状纤维，通过热烘箱对纤维快速热烘定型，并使内管表面熔融，将PVC外层料从机头模具挤出，对复合纤维进行夹层包覆，形成三层结构的复合纤维增强PVC软管。图1为复合纤维增强PVC材料的结构图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.014.F001图1复合纤维增强PVC管的结构图Fig.1Structure diagram of composite fiber reinforced PVC pipe耐温高压PVC管的结构及工艺要求：耐高温PVC材料的内层厚度为1.6 mm，外层厚度为1.4 mm，增强网线为2 000 D对绞竹炭纤维，网线结点设计为38个/10 cm，层间黏结力≥20 N/cm。内管平均温度为175 ℃，外管平均温度为190 ℃，烤箱温度为420 ℃。1.4性能测试与表征DMA测试：将改性PVC材料裁剪为20 mm×10 mm×2 mm的矩形。采用单悬臂模式，设置频率为1 Hz，温度扫描范围为-30~180 ℃，升温速度为3 ℃/min。DSC测试：N2气氛，温度范围为25~200 ℃，升温速率为5 ℃/min。拉伸性能测试：按GB/T 1040.3—2006进行测试，哑铃型试样，样品尺寸为25 mm×4 mm×2 mm，拉伸速率为50 mm/min。高温老化性能测试：将PVC材料在135 ℃热空气下老化240 h，检测材料拉伸强度、断裂伸长率和质量的变化。耐疲劳性能测试：按GB/T 23448—2019对PVC连接软管的23 ℃爆破压力和90 ℃老化进行测试，按ASME A112.18.6—2017对PVC连接软管的82 ℃脉冲和82 ℃爆破压力进行测试，按ASTM G154—16对PVC连接软管的抗UV性能进行测试，软管的拉断力通过砝码静态吊重的方式测试。SEM分析：对样品表面喷金处理，观察复合管截面的纤维编织情况。2结果与讨论2.1改性PVC的DSC分析图2为改性PVC的DSC曲线。从图2可以看出，改性PVC的玻璃化转变温度(Tg)为88.7 ℃，与普通未改性的PVC材料相比，改性PVC的Tg更高[10]。改性后PVC材料的链段运动能力较未改性的普通PVC材料更弱，因此具有较高的Tg。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.014.F002图2改性PVC的DSC曲线Fig.2DSC curve of modified PVC2.2改性PVC的DMA分析图3为改性PVC的DMA曲线。从图3a可以看出，在-25 ℃时改性PVC的储能模量达到最高值(1 444 MPa)。随温度的上升改性PVC的储能模量迅速下降。改性PVC材料在低温时具有较好的弹性和应变能力，能够满足一定的低温使用需求。从图3b可以看出，在-25~25 ℃下，损耗角随着温度的升高先增加后降低，在25 ℃时损耗角达到峰值。在玻璃态温度区内，改性PVC材料的损耗角较小。图3改性PVC的DMA曲线Fig.3DMA curves of modified PVC10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.014.F3a1(a)储能模量和损耗模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.014.F3a2(b)损耗角2.3改性PVC材料的耐高温老化性能分析对材料的耐高温老化性能进行测试，图4为测试结果。从图4可以看出，高温老化实验前后，改性PVC材料的质量下降了2.38%，可能是因为材料中增塑剂和水分的挥发。高温老化实验前后，改性PVC材料的拉伸强度分别从18.04 MPa增至18.78 MPa，拉伸强度增加了4.1%；改性PVC材料的断裂伸长率降至578.5%，断裂伸长率下降了11%。因为老化后材料的长链分子断裂成短链，分子链段运动能力下降，脆性增大。经过高温老化后，改性PVC材料的质量、拉伸强度和断裂伸长率的变化不大，证明了材料具有较好的耐高温老化性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.014.F004图4高温老化前后改性PVC材料的质量、拉伸强度和断裂伸长率Fig.4Quality， tensile strength and elongation at break of modified PVC materials before and after high temperature aging2.4竹炭/聚酯复合纤维对PVC软管拉伸性能的影响图5为改性PVC和纤维增强PVC软管的拉伸性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.014.F005图5改性PVC和纤维增强PVC软管的拉伸性能Fig.5Tensile properties of modified PVC and fiber reinforced PVC pipe从图5a可以看出，改性PVC的拉伸强度为17.63 MPa，断裂伸长率为336.22%。从图5b和图5c可以看出，将改性PVC材料的拉伸性能与复合纤维增强的PVC软管进行对比，复合纤维增强PVC软管的拉伸强度无显著变化，但断裂伸长率明显增加。说明改性PVC材料经复合纤维编织后韧性显著增强。2.5PVC软管的微SEM分析图6为PVC软管的截面SEM照片。从图6可以看出，竹炭纤维截面直径约为25 μm，并且成功编织在两层PVC材料之间，与两层PVC材料结合良好。结果表明：生产的PVC软管中竹炭纤维成功编织，达到实验预期。图6PVC软管的截面SEM照片Fig.6SEM images of cross-section of PVC pipe10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.014.F6a1(a)放大50倍的SEM照片10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.014.F6a2(b)放大100倍的SEM照片10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.014.F6a3(c)放大250倍的SEM照片10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.014.F6a4(d)放大500倍的SEM照片2.6PVC软管的耐疲劳性能分析表1为耐温高压PVC软管耐疲劳性能。从表1可以看出，耐温高压PVC软管在各项耐疲劳性能测试中的结果均为合格，说明本产品的耐疲劳性能符合GB/T 23448—2019和ASME A112.18.6—2017要求。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.014.T001表1耐温高压PVC软管耐疲劳性能Tab.1Fatigue resistance of temperature-resistant and high-pressure PVC pipe项目技术要求测试结果规格尺寸8.0 mm×10 mm8.1 mm×14.0 mm接头配置1/2”螺帽，铜合金合格管体结构透明白网线管合格23 ℃爆破压力5.0 MPa/60 min不破升压至10.0 MPa/1 min不破合格82 ℃脉冲0.5~1.25 MPa，10万次合格82 ℃爆破压力1.75 MPa/30 min合格90 ℃老化1.2 MPa，168 h合格软管拉断力75 kg/5 min合格抗UV测试灰卡等级4~5级合格3结论以PVC树脂为原料，对PVC进行改性，制备了复合纤维编织增强PVC软管。改性后PVC树脂拉伸强度为17.63 MPa，断裂伸长率高达336.22%。改性PVC材料具有优异的耐热老化性能。SEM分析显示，竹炭纤维成功编织在两层PVC材料之间且良好结合。与纯PVC材料相比，经竹炭/聚酯复合纤维编织增强的PVC软管具有更好的力学性能，且本产品的各项性能在耐疲劳测试中均满足国家标准。