耐划伤剂是改善车用聚丙烯材料耐划伤性能的关键因素之一，前期研究人员探究多种因素对聚丙烯耐划伤性能的影响[1-4]。划伤性能的主要影响因素包括聚丙烯结晶度[5]、填料[6-7]、增韧剂以及内外润滑剂[8]等。Chu等[9]研究了滑石粉填充聚丙烯的耐划伤性能。结果表明：添加质量分数0.5%的划伤剂可明显改善材料的耐划伤性能。Yu等[10]将高结晶聚丙烯与（乙烯/α-烯烃）共聚物、滑石粉、过氧化物和助交联剂等共混，制备改性耐划伤性聚丙烯材料，适用于汽车内饰零部件。改性聚丙烯材料的常见组成包括聚丙烯树脂、填料、弹性体、助剂等。有机硅类划伤剂是一种重要的助剂，因其在材料中会迁移至表层，在划伤试验过程中，能够对划头起润滑作用，从而提升材料的耐划伤性能[11-13]。以往研究大多对于划伤的影响因素分析较多，如树脂、填料、助剂的含量等，而对于划伤剂在材料中的迁移规律研究较少。本实验对有机硅类划伤剂在聚丙烯材料中迁移行为进行分析，并探究不同弹性体对划伤剂迁移的影响。1实验部分1.1主要原料聚丙烯树脂，PP EP548R，中沙（天津）石化有限公司；POE弹性体，POE1/POE2/POE3/POE4/POE5/POE6分别为POE 7467/POE 7447/POE 8100/POE 8130/POE 8440/POE 8450，美国DOW化学公司；SEBS弹性体，SEBS 1657，美国科腾化学公司；滑石粉母粒，YBL-1，其中滑石粉FQ-88A（3 000目）与PP EP548R的质量比为8∶2、YBL-2，其中滑石粉TYT-777A（4 000目）与PP EP548R的质量比为8∶2、YBL-3，其中滑石粉HTPUltra5L(5 000目)与PP EP548R的质量比为8∶2，金发科技自制；有机类划伤剂，S1，美国道康宁化学有限公司；色母粒，BM，美国卡博特化学公司；抗氧母粒，AN1，三丰化工有限公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，SHJ-30，长径比为40∶1，南京瑞亚高聚物装备有限公司；核磁共振波谱仪(NMR)，HD 400，德国布鲁克公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，IS10，美国尼高力仪器公司；电动十字划格仪，430P，德国仪力信公司。1.3样品制备表1为不同有机硅含量下聚丙烯材料的配方。表2为不同弹性体下聚丙烯材料的配方。按表1和表2的配方，选择双螺杆挤出机进行共混挤出。双螺杆挤出机各区挤出温度为：85、190、210、210、210、210、210、210、210、210 ℃。螺杆转速为450 r/min。冷却造粒后，在120 ℃下烘6 h。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.008.T001表1不同有机硅含量下聚丙烯材料的配方Tab.1Formula of polypropylene materials with different silicone content样品编号PP EP548RS1BMAN11#100.001.00.22#100.00.51.00.23#100.01.01.00.24#100.01.51.00.25#100.02.01.00.26#100.03.01.00.27#100.04.01.00.2%%10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.008.T002表2不同弹性体下聚丙烯材料的配方Tab.2Formula of polypropylene materials under different elastomers样品编号PP EP548RPOE1POE2POE3POE4POE5POE6SEBS 1657YBL-1S1BMAN18#72.0———————25.02.01.00.29#62.010.0——————25.02.01.00.210#62.0—10.0—————25.02.01.00.211#62.0——10.0————25.02.01.00.212#62.0———10.0———25.02.01.00.213#62.0————10.0——25.02.01.00.214#62.0—————10.0—25.02.01.00.215#62.0——————10.025.02.01.00.2%%1.4性能测试与表征NMR测试：取0.5 g划伤剂粒子，采用150 mL四氢呋喃在90 ℃下索式抽提6 h。抽提液浓缩至25 mL后测试1H-NMR和29Si-NMR。测试温度薇25 ℃，氘代试剂薇氘代氯仿(CDCl3)。拉伸性能测试：按ISO 527-1:2019进行测试，测试速率为50 mm/min，测试温度为23 ℃。弯曲性能测试：按ISO 178:2011进行测试，测试速率为2 mm/min，测试温度为23 ℃。悬臂梁缺口冲击强度测试：按ISO 180-1e/A—2011进行测试，测试温度为23 ℃。邵氏硬度D测试：按ISO 7619-1:2015进行测试。耐划伤性能测试：按GMW16488-A进行测试，针头直径为1 mm，针头压力为10 N，测试划伤前后白度值差值(dL)。FTIR测试：测试范围750~3 000 cm-1。2结果与讨论2.1划伤剂结构分析图1为S1的四氢呋喃萃取物的1HNMR谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.008.F001图1S1的四氢呋喃萃取物的1H-NMR谱图Fig.11HNMR spectra of THF-soluted fraction of S1从图1可以看出，0.07处为二甲基硅氧烷中Si—CH3中的H质子化学位移，1.26、0.85处为长链烃中CH2和CH3的H质子化学位移。由此可以确定样品中含有二甲基硅氧烷类物质。该类物质分子量较大，端基的三甲基硅氧烷结构可忽略不计。图2为S1的四氢呋喃萃取物的29Si-NMR谱图。从图2可以看出，Si—O的Si质子化学位移。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.008.F002图2S1的四氢呋喃萃取物的29Si-NMR谱图Fig.229SiNMR spectra of THF-soluted fraction of S12.2有机硅类划伤剂对聚丙烯材料耐划伤性能的影响表3为不同有机硅含量对聚丙烯材料耐划伤的影响。从表3可以看出，随着划伤剂S1的增加，聚丙烯的dL总体呈现下降趋势。不加入S1的情况下，样品1#的dL为0.57。添加2.0%有机硅S1时，样品5#的dL下降至0.4。聚丙烯材料的邵氏硬度性能无明显变化。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.008.T003表3不同有机硅含量对划伤的影响Tab.3Effect of different organosilicon content on scratch样品编号S1/%邵氏硬度DdL1#066.00.572#0.566.00.493#1.066.00.494#1.566.00.395#2.066.00.406#3.066.00.407#4.066.00.31图3为S1含量对聚丙烯材料力学性能的影响。从图3a可以看出，随着S1含量的提高，聚丙烯材料的拉伸强度和弯曲强度总体呈现下降趋势。当添加4.0%的S1，聚丙烯材料的拉伸强度降至22.6 MPa。从图3b可以看出，聚丙烯材料的弯曲模量随S1含量的增加降低，同时简支梁缺口冲击强度随着S1含量的增加总体呈现下降趋势，添加4% S1后，聚丙烯材料的冲击强度降至6.8 kJ/m2。当S1添加量超过2%，拉伸强度明显下降，综合耐划伤性能，S1的适宜用量为1.5%~2%。图3S1含量对PP材料力学性能的影响Fig.3Effect of S1 content on the mechanical properties of PP material10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.008.F3a1(a)拉伸强度和弯曲强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.008.F3a2(b)弯曲模量和简支梁缺口冲击强度2.3弹性体对有机硅类划伤剂迁移的影响为验证弹性体对有机硅迁移的影响，选择PP/YBL-1/弹性体/S1的质量比为62/25/10/2的样品。图4为不同种类弹性体下PP复合材料的FTIR谱图。从图4可以看出，在1 258 cm-1处的吸收峰，可指认为Si—CH3键中CH3的变形振动吸收峰。加入POE后，在1 258 cm-1处的吸收峰略有增强，说明加入POE后，S1更容易迁移[13]。可能是因为无定型区增多，更容易形成迁移路径，构筑析出通道。选择不同弹性体添加，与其他曲线相比，加入POE4的材料在上述特征峰强度最为明显，说明POE4的加入促进了S1向表面的迁移。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.008.F004图4不同种类弹性体下PP复合材料FTIR谱图Fig.4FTIR spectra of PP composites under different kinds of elastomers图5为不同种类弹性体对PP复合材料划伤性能的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.008.F005图5不同种类弹性体对PP复合材料划伤性能的影响Fig.5Effects of different kinds of elastomers on scratch properties of PP composites从图5可以看出，未添加弹性体的PP材料dL为0.4，添加POE4、SEBS的PP复合材料的耐划伤性较好，其dL降至0.25。实验结果再次验证了有机硅的迁移行为。图6为不同种类弹性体对PP复合材料弯曲模量的影响。从图6可以看出，未加入弹性体的PP材料的弯曲模量为2 405 MPa，加入POE2的PP复合材料的弯曲模量最高为1 990 MPa，添加SEBS的PP复合材料的弯曲模量最低为1 795 MPa。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.008.F006图6不同种类弹性体对PP复合材料弯曲模量的影响Fig.6Effects of different elastomers on flexural modulus of PP composites图7为不同种类弹性体对PP复合材料冲击强度的影响。从图7可以看出，弹性体的加入使聚丙烯材料冲击性能的提升，但是不同弹性体的影响幅度有明显差异。SEBS的加入可以最大限度的提高材料的冲击强度，达到54.2 kJ/m2。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.008.F007图7不同种类弹性体对PP复合材料冲击强度的影响Fig.7Effect of different elastomers on impact strength of PP composites图8为耐划伤剂改性后PP内饰材料表面及内层的FTIR谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.008.F008图8耐划伤剂改性后PP内饰材料表面及内层的FTIR谱图Fig.8FTIR spectra of surface and inner layer of PP interior materials modified by scratch resistant agent实验通过切片分析有机硅耐划伤剂在材料不同深度的浓度变化。从图8可以看出，代表有机硅类耐划伤剂的1 258 cm-1特征峰在材料的表层和内层的强度存在不同程度的差异。2.4滑石粉对有机硅类划伤剂迁移的影响在材料中添加不同含量的YBL-1并进行红外分析，研究滑石粉用量对材料中S1迁移行为的影响，图9为不同YBL-1用量下PP复合材料的FTIR谱图。从图9可以看出，当YBL-1用量从20%提高至25%和30%时，1 258 cm-1处的吸收峰强度都有不同程度的减弱，说明此时YBL-1含量的提高可以抑制S1的迁移。这可能是由于滑石粉对S1的物理阻隔作用，也阻碍了S1的析出通道。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.008.F009图9不同YBL-1用量下PP复合材料的FTIR谱图Fig.9FTIR spectra of PP composites with different YBL-1 content保证滑石粉含量为25%的前提下，分别采用3 000目、4 000目和5 000目的滑石粉母粒，研究不同目数滑石粉对S1迁移行为的影响。图10为不同滑石粉目数下PP复合材料的FTIR谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.008.F010图10不同滑石粉目数下PP复合材料的FTIR谱图Fig.10FTIR spectra of PP composites with different mash of talc从图10可以看出，当滑石粉目数逐渐提高，PP复合材料在1 258 cm-1处的吸收峰强度变强。这可能是由于滑石粉目数的提高，粒径减小，在某种限度上减轻了对S1析出过程中遇到的物理阻隔，所以，滑石粉目数的提高在一定程度上有利于S1的迁移。图11为滑石粉目数对PP复合材料力学性能的影响。从图11可以看出，随着滑石粉目数的提高，PP复合材料的弯曲模量逐渐增加。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.008.F011图11滑石粉目数对PP复合材料力学性能的影响Fig.11Effect of talcum powder mesh on mechanical properties of PP composites2.5热处理时间对有机硅类划伤剂迁移行为的影响图12为不同随热处理时间下PP复合材料的FTIR谱图。从图12可以看出，随着热处理时间的延长，PP复合材料在1 258 cm-1处Si—CH3峰强度逐渐变强，说明在加热过程中，有机硅类物质向表面富集，但是总体变化不大。因为有机硅的分子量大，与聚丙烯树脂具有一定的相容性，并且部分有机硅与聚丙烯发生接枝反应，大分子的有机硅基团向表面迁移较慢，在高温热处理后1 258 cm-1处变化不明显。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.008.F012图12不同随热处理时间下PP复合材料的FTIR谱图Fig.12FTIR spectra of PP composites with different heat treatment time3结论文章分析有机硅划伤剂S1分子结构，研究不同配方组分对S1在PP材料中的迁移行为的影响。S1的加入可以改善聚丙烯材料的耐划伤性能，复合材料的刚性降低。弹性体的加入促进S1的迁移，不同的弹性体对S1迁移速度影响不同。其中POE 8130明显促进了S1的迁移，而POE 7467对S1迁移的促进效果较弱。滑石粉目数的提高有利于S1向聚丙烯表面的迁移；热处理对有机硅的迁移无明显的影响。