聚氨酯泡沫是用途广泛的聚合物材料之一，可以按照不同需求制备不同类型的材料[1-2]，主要分为硬质泡沫和软质泡沫。软质聚氨酯泡沫的用量较大，主要应用在家具、服装以及保温隔热材料等领域[3-4]。然而，氨基甲酸乙酯键的分解温度较低，聚氨酯产品的热稳定性较差，其初始分解温度和最高分解温度较低[5-6]。同时，软质聚氨酯泡沫是一种多孔物质，与空气接触面积大，其极限氧指数(LOI)通常在18%左右，属于高度易燃[7]。氧化石墨烯(GOs)是天然石墨鳞片，通过氧化以及机械剥离制得，具有强度大、结构稳定、比表面积大等特点[8-9]，能够降低聚合物热释放率，提高聚合物的热稳定性，延迟聚合物的着火点。张家辉等[10]采用一步法制备聚氨酯/GOs复合材料，当添加1%的GOs，聚氨酯/GOs复合材料达到最佳的阻燃效果，LOI提高0.9%。GOs表面含有的大量含氧基团，具有亲水疏油的特性，其在有机溶剂中分散性差[11]。已有文献报道对GOs进行表面改性，克服GOs分散性差的缺点。叶孝勇等[12]利用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化合物(DOPO)对GOs进行表面改性，与环氧树脂(EP)混合。结果表明：与纯EP相比，EP复合材料的残炭率提高1.8%，最大热释放速率(pHRR)下降363 kW/m2。Cao等[13]采用含磷环氧树脂修饰GOs，制备功能化石墨烯(FGNs)。结果表明：FGNs的热导率降至0.029 75 W/(m‧K)，UL-94达到V-0级别，LOI达到27%。Wang等[14]采用金属氧化物修饰GOs，改善了EP在燃烧期间的抑烟性能。硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)可以提高无机物在聚氨酯中分散性，并且提高与机体黏结性，从而改善聚氨酯的力学性能、热稳定性。本实验通过KH-550对GOs进行表面改性，制备功能化氧化石墨烯(MGOs)，以MGOs为阻燃剂，采用一步自由发泡法制备聚氨酯/MGOs复合材料。采用傅里叶变换红外光谱、热重分析仪、锥形量热仪、万能力学试验机等研究复合材料热稳定性、阻燃性能和力学性能。1实验部分1.1主要原料超细石墨粉，3 000目，深圳瀚辉石墨科技股份有限公司；聚醚多元醇，330N、聚醚多元醇，3630、液化MDI，MDI-100HL、硅油，L580、三乙烯二胺，A33、辛酸亚锡，常州卓联志创高分子材料科技有限公司；硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，KH-550，南京创世化工助剂有限公司；无水乙醇、浓硫酸、高锰酸钾，化学纯，国药集团化学试剂有限公司。1.2仪器与设备傅里叶变换红外光谱(FTIR)，Nicolet iS50；美国赛默飞世尔科技公司；氧指数仪(LOI)，ZY6155 A、水平-垂直燃烧仪，ZY6017，中诺质检仪器设备有限公司；万能力学试验机，CMT 5504，三思永恒科技有限公司；热重分析仪(TG)，TG 209 F3 ，德国耐驰公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-IT100 L，日本电子株式会社(JEOL)。1.3样品制备1.3.1功能化氧化石墨烯的制备根据改进Hummer法[15-16]制备氧化石墨烯(GOs)。将石墨粉与浓硫酸按比例（1 g石墨粉与24 mL浓硫酸）放入三颈烧瓶中，冰浴条件下加入高锰酸钾，室温反应2 h后加入去离子水，降温至60 ℃加入30%过氧化氢。加入5% HCl洗涤3次，去离子水洗涤至中性，超声剥离，制得GOs。称取100 mg GOs，200 mL去离子水，超声分散20 min，加入1g KH-550，在65 ℃条件下，冷凝回流，反应12 h。将反应产物抽滤，无水乙醇洗涤三次，去离子水洗涤三次，放入烘箱60 ℃烘干24 h，制得功能化氧化石墨烯(MGOs)。1.3.2聚氨酯/MGOs软泡复合材料制备表1为聚氨酯/MGO软泡复合材料配方。将聚醚多元醇330N、聚醚多元醇3630、硅油L580、三乙烯二胺A33、辛酸亚锡按照80∶20∶0.5∶0.2∶0.2的质量比配置为A液，液化MDI为B液。按表1配方，将MGOs加入A液，再倒入B液，剧烈搅拌15 s，倒入自制模具中，泡沫在室温环境下熟化24 h。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.006.T001表1聚氨酯/MGOs软泡复合材料配方Tab.1Formula of polyurethane/MGOs flexible foam composites样品编号A液/gMGOs/gB液/gMGOs添加量/%140.0020.00240.00.620.01.0340.01.820.03.0440.03.020.05.0540.04.220.07.01.4性能测试与表征FTIR测试：测试范围500~4 000 cm-1。TG分析：N2气氛下，升温速率为15 ℃/min，温度范围30~800 ℃。LOI测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试。锥形量热测试：按ISO5660-1:2015进行测试。力学性能测试：按GB/T 6344—2008进行测试，样品尺寸为120 mm×25 mm×10 mm。2结果与讨论2.1FTIR分析图1为GOs与MGOs的FTIR谱图。从图1可以看出，GOs在3 367 cm-1附近出现C—OH、—OH的伸缩振动峰。在1 724 cm-1和1 618 cm-1附近出现较强的—C=O伸缩振动峰；在1 374 cm-1处出现C—OH弯曲振动峰，1 048 cm-1处出现C—O—C伸缩振动峰，说明GOs表面上含有大量的含氧基团。而MGOs在3 367 cm-1处的特征吸收峰变弱，在1 374 cm-1处特征峰消失，由于KH-550与去离子水反应，水解后与GOs表面羟基反应生成Si—O—C键。在1 199 cm-1附近的特征峰指认为Si—O—C的特征峰。而在1 048 cm-1处特征峰消失，因为KH-550的氨基与GOs表面环氧键发生开环反应。在2 931 cm-1和2 873 cm-1处出现了硅烷偶联剂上甲基、亚甲基的特征峰，在753 cm-1附近出现的特征峰是偶联剂上氨基的吸收峰。由此说明，偶联剂成功改性GOs。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.006.F001图1GOs与MGOs的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of GOs and MGOs2.2热稳定性分析图2为聚氨酯和聚氨酯/MGOs软泡复合材料的TG与DTG曲线。图2聚氨酯和聚氨酯/MGOs软泡复合材料的TG与DTG曲线Fig.2TG and DTG curves of polyurethane and polyurethane/MGOs flexible foam composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.006.F2a1(a)TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.006.F2a2(b)DTG曲线从图2可以看出，聚氨酯的热失重过程分为三个阶段，第一阶段(50~250 ℃)主要是材料内的少部分水分被蒸发，此时质量损失较小；在第二阶段(250~380 ℃)，聚氨酯到达T5%的温度为253.7 ℃，而复合材料T5%在265 ℃附近，聚氨酯开始分解，在分解的初始过程中，聚氨酯分解速度较聚氨酯/MGOs软泡复合材料小。原因是GOs具有较好的导热性能[17-18]，使得材料内部温度能够更快上升，同时GOs表面的含氧基团开始分解。当温度达到Tmax(289 ℃)，此时聚氨酯内氨基甲酸酯断裂，分解出异氰酸酯和烯烃，残留物为多元醇以及残碳化合物。而聚氨酯/MGOs软泡复合材料的Tmax在297 ℃附近，DTG曲线出现第一个峰，第二阶段分解开始温度T5%上升了11.1 ℃，Tmax上升了9 ℃。添加MGOs后，聚氨酯/MGOs软泡复合材料的分解速度有所下降，说明了添加MGOs能够提高复合材料的热稳定性。但可能由于软泡材料的气泡结构是呈现开放形态，使得碳层形成屏蔽效果较慢。第三阶段400~600 ℃，DTG曲线出现第二个峰，与第一峰相比，该峰值较小。其原因是参与的多元醇以及碳化合物分解，可能是聚氨酯/MGOs软泡复合材料中MGOs分解[19]。由于MGOs具有良好的成炭效果，加入1% MGOs后，复合材料残炭率(8.75%)较聚氨酯提高了2.81%；加入7%的MGOs后，残炭率提高至18.29%，说明添加MGOs能够提高聚氨酯的热稳定性。2.3LOI分析表2为聚氨酯和聚氨酯/MGOs软泡复合材料的LOI值。从表2可以看出，聚氨酯的LOI为18.3%，MGOs添加量为1%，复合材料LOI上升至18.4%。随着MGOs添加量的增加，复合材料LOI增加不明显。MGOs添加量增至5%后，复合材料LOI上升至18.7%。MGOs添加量达到7%时，LOI上升为18.8%。总体分析，MGOs的添加有利于提高复合材料的LOI值，但因为泡沫材料与空气的接触面积大，添加MGOs对复合材料LOI值的提升有限。同时由于聚氨酯的泡沫结构是开放的，使得材料内部传播热量受到阻隔较少，而且与空气直接接触，使得燃烧更容易。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.006.T002表2聚氨酯和聚氨酯/MGOs软泡复合材料LOI值Tab.2LOI value of polyurethane and polyurethane/MGOs flexible foam composites试样编号MGOs添加量LOI1018.321.018.433.018.445.018.757.018.8%%2.4热释放量分析图3为不同MGOs添加量下聚氨酯/MGOs软泡复合材料的总热释放量(THR)曲线。从图3可以看出，未添加MGOs时，聚氨酯的THR曲线上升速率最快，THR的峰值达到了17.6 MJ/m2。当MGOs的添加量分别为1%、3%、5%、7%，聚氨酯软泡复合材料的THR分别在111、114、120、141 s达到最大。MGOs的添加量为1%、3%时，复合材料具有更低的THR，分别为13.93 MJ/m2、13.03 MJ/m2，与聚氨酯相比，分别减少20.85%和25.97%。但当MGOs添加量分别增至为5%和7%，复合材料的THR分别提高至14.14 MJ/m2和15.54 MJ/m2，与添加3% MGOs的复合材料相比分别增加了8.52%、19.26%。将MGOs加入聚氨酯中，能够有效降低复合材料的THR，但是MGOs添加量过多，达到5%以上，THR反而逐渐增加。MGOs的加入能够提高复合材料燃烧后的成炭率，提高炭层对热量的屏蔽效果，但是当MGOs添加量过量，MGOs在燃烧过程中自身释放热量导致热释放量上升。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.006.F003图3不同MGOs添加量下聚氨酯/MGOs软泡复合材料的总热释放量（THR）曲线Fig.3Total heat release （THR） curves of polyurethane/MGOs flexible foam composites with different MGOs content2.5CO释放分析图4为不同MGOs添加量下聚氨酯/MGOs软泡复合材料的CO释放量曲线。从图4可以看出，未添加MGOs的聚氨酯的CO释放量峰值最高，为0.004 7 g/s，同时曲线上升速率也相对较快。当添加1% MGOs，复合材料的CO释放量峰值下降，为0.004 4 g/s。当MGOs的添加量达到3%时，复合材料的CO释放量峰值进一步下降，同时CO释放速率也逐渐降低，达到峰值的时间也相应延迟。但随着MGOs添加量进一步上升，第一个峰的高度持续降低的同时，CO释放曲线出现第二个峰，可能是由于MGOs在添加量过多的情况下，不完全燃烧产生了CO。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.006.F004图4不同MGOs添加量下聚氨酯/MGOs软泡复合材料的CO释放量曲线Fig.4The CO release curve of polyurethane/MGOs flexible foam composites with different MGOs content2.6力学性能分析表3为不同MGOS添加量下聚氨酯/MGOs软泡复合材料的力学性能。从表3可以看出，总体分析，复合材料的拉伸强度随MGOs的添加量增加呈现先上升后缓慢降低的趋势，而断裂伸长率呈现先下降后缓慢上升的趋势。MGOs添加量为1%时，复合材料的拉伸强度迅速上升至118 kPa，断裂伸长率与纯聚氨酯相比下降了9.05%。当MGOs添加量为5%，复合材料的力学性能最优，拉伸强度与聚氨酯相比提高了36%，断裂伸长率较聚氨酯下降了18%。MGOs添加为3%的复合材料的拉伸强度较纯聚氨酯提高了31%。MGOs添加量为7%时，复合材料的拉伸强度降至123 kPa，断裂伸长率为209%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.006.T003表3不同添加量下聚氨酯/MGOs软泡复合材料的力学性能Tab.3Mechanical properties of polyurethane/MGOs flexible foam composites with different MGOs content试样编号MGOs添加量/%拉伸强度/kPa断裂伸长率/%50%压缩永久变形率/%10962436.7211182216.5331262046.1451311995.5571232095.3而随着MGOs添加量逐渐增加，复合材料的50%永久压缩变形率逐渐下降。纯聚氨酯的永久压缩变形率为6.7%。当MGOs添加量为1%，复合材料的50%压缩永久变形率降至6.5%；当MGOs添加量为7%，复合材料的50%压缩永久变形率降至5.3%。复合材料中添加MGOS后，MGOS具有较好的物理特性，可以提高聚氨酯的力学性能；另外MGOS颗粒能够防止聚氨酯分子链偏移，从而提高材料的性能。当MGOS添加量持续增加，改变聚氨酯的均一性，导致聚氨酯更容易断裂；而在压缩时MGOS添加量的影响相对较小。3结论（1）通过FTIR测试表明KH-550通过共价键改性成功接枝在GOs表面，采用一步自由发泡法制备的复合材料的LOI值得到提高。（2）MGOs的添加使复合材料的热稳定性提高。当MGOs的添加量为7%，复合材料的残炭率为18.29%。MGOs添加量低于3%时，复合材料的THR与CO释放量比纯聚氨酯小。（3）力学性能测试表明，添加适量的MGOs可以改善聚氨酯的拉伸性能和压缩性能。MGOs添加量为5%时，聚氨酯/MGOs软泡复合材料的拉伸性能最好，与纯聚氨酯相比拉伸强度提高了31%。MGOs添加量为7%时，复合材料的50%永久压缩变形率最好，为5.3%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.006.F005