软质聚氨酯泡沫(FPUF)因具有轻质、透气、吸音、回弹性好等诸多优点而被广泛用作交通工具坐垫、家具垫材、隔音材料等[1-3]。但FPUF本身是一种极度易燃的多孔高分子材料，燃烧时伴有大量熔融滴落物，并释放大量有毒有害烟气，对生命安全和财产安全具有一定的威胁[4-6]。目前，常用的阻燃剂包括卤系、磷系、氮系、磷-氮系等[7-8]。随着人们健康环保意识的不断增强，开发环保、低毒、高效、多功能的阻燃剂已成为未来趋势。因此，为降低FPUF火灾危险性，开发高效阻燃、低烟、低毒的阻燃剂具有重要的意义。含金属的阻燃剂能在燃烧过程中生成稳定的金属氧化物，并在高温下催化成炭，阻碍了物质和热量的传递，从而有效提高基体材料的阻燃性能[9]。利用钛或锆的氟配合物制成的阻燃剂，能赋予羊毛织物优异的阻燃性能和耐水洗性能，而且由于阻燃剂的添加量较低，保证了羊毛织物的力学性能[10]。采用Al(OH)3、Mg(OH)2和含有Fe、Co、Ni和Cu的金属配合物制备的复合阻燃剂，能有效提升软质聚氯乙烯的阻燃、抑烟性能。研究发现，含Fe和Ni的金属配合物能够提升材料的极限氧指数；而含Ni和Cu的金属配合物的抑烟作用较好，尤其是含Ni的金属配合物能够使烟密度等级从78.78降低至64.32[11]。此外，Al(OH)3和Mg(OH)2在合适配比下制备的金属配合物的阻燃剂表现出明显的协同阻燃作用[12]。壳聚糖与金属离子络合反应制成壳聚糖银(CTS-Ag)和壳聚糖铜(CTS-Cu)，再分别与聚磷酸铵(APP)和新型磷氮硼复合木材阻燃剂(FRW)进行复配，制备的阻燃剂对木质材料可以起到防霉阻燃效果[13]。Co配合物与APP协同阻燃，能有效地使杨木的总热释放量(THR)比单一使用APP阻燃的THR降低了18.3%，二氧化碳产率减少22.8 g/kg，一氧化碳产率减少12.3 g/kg[14]。在环氧树脂(EP)中添加质量分数仅为7%的含磷苯并咪唑基铜配合物阻燃剂(PBIm-Cu)，可使PBIm-Cu/EP体系通过垂直燃烧测试的V-1级，且LOI增加到31.6%。锥形量热测试显示，相较于纯EP，该体系的热释放速率峰值(pHRR)、THR和总烟产量(TSP)分别降低64%、41%和43%[15]。由此可见，采用金属配合物制备的阻燃剂具有广阔的发展前景。均苯四甲酸(PMA)是一种有机羧酸配体，具有较高的对称性，有利于形成规则结构的配合物[16-19]。而关于PMA配合物的性能研究，主要集中在光学性能上[20-22]，有少量文献对配合物的磁性质等进行了相关报道[23]，但目前将其用作阻燃剂方向的相关报道仍然较少。本实验采用直接合成法将CuSO4和PMA按一定的物质的量比混合后直接反应，利用酸碱中和得到相应的配合物，通过浸渍沉积方法制备了阻燃FPUF。对FPUF样品进行了LOI和锥形量热测试，通过分析对比阻燃测试结果，得出该阻燃剂对于FPUF的阻燃性能的影响。1实验部分1.1主要原料软质聚氨酯泡沫(FPUF)，35 kg/m3，江苏绿源新材料有限公司；均苯四甲酸(PMA，C10H6O8)，分析纯，上海毕得医药科技股份有限公司；无水硫酸铜(CuSO4)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；氢氧化钠(NaOH)、无水乙醇(CH3CH2OH)，分析纯，成都市科隆化学品有限公司。1.2仪器与设备磁力搅拌器，DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司；热重分析仪(TG)，TGA 4000，美国PerkinElmer公司；锥形量热仪，CCT，昆山莫帝斯科燃烧技术仪器有限公司；氧指数测定仪(LOI)，JF-3，南京市江宁区分析仪器厂。1.3样品制备先用去离子水和无水乙醇依次交替挤压清洗纯FPUF样品三次后，在60 ℃的鼓风干燥箱内烘干24 h。配置浓度为0.05 mol/L的PMA溶液，将CuSO4按n(PMA)∶n(CuSO4)=1∶2加入PMA溶液中，混合溶液在60 ℃下磁力搅拌0.5 h。用10 mol/L的NaOH溶液调节上述混合溶液的pH值至4、5、6、7，将调节pH值后的混合溶液在60 ℃的温度下磁力搅拌3 h。将干燥后的纯FPUF样品在反应完成后的溶液中浸泡挤压0.5 h，放置在60 ℃的鼓风干燥箱内烘干24 h，制得阻燃泡沫，命名为FPUF@PMA-Cu4、FPUF@PMA-Cu5、FPUF@PMA-Cu6和FPUF@PMA-Cu7。1.4性能测试与表征TG测试：N2气氛，升温速率为20 ℃/min。LOI测试：样品尺寸为150 mm×10 mm×10 mm。锥形量热测试：样品尺寸为100 mm×100 mm×25 mm，热辐射强度为25 kW。2结果与讨论2.1均苯四甲酸铜配合物的TG分析图1为均苯四甲酸铜配合物(PMA-Cu)的TG-DTG曲线。图1PMA-Cu的TG和DTG曲线Fig.1TG and DTG curves of PMA-Cu10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.009.F1a1（a）TG分析10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.009.F1a2（b）DTG分析从图1可以看出，在不同pH值下制备得到的PMA-Cu的热分解行为比较相似，均经历三个阶段：第一个阶段在52~125 ℃失去一部分结晶水；第二个阶段在203~345 ℃失去一部分配位水；第三个阶段出现在368~827 ℃，配体分解，配合物骨架坍塌，在830 ℃以后逐渐趋于恒重。而PMA-Cu4、PMA-Cu5、PMA-Cu6、和PMA-Cu7在900 ℃下残炭率分别为45.41%、47.27%、45.45%和47.13%，说明残炭可能是金属氧化物和部分积碳，侧面说明了PMA-Cu金属配合物具有较好的热稳定性。2.2FPUF的LOI分析LOI是评价材料相对燃烧性的一种表示方法，以此判断材料在空气中与火焰接触时燃烧的难易程度[24]。图2为阻燃处理前后FPUF样条的数码照片和LOI值。图2阻燃处理前后FPUF样条的数码照片和LOI值Fig.2Digital photos and LOI values of FPUF samples before and after flame retardant treatment10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.009.F2a1（a）FPUF样条的数码照片10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.009.F2a2（b）FPUF样条的LOI值从图2a可以看出，纯FPUF样品为纯白色，经过PMA修饰后的样条颜色为淡黄色。而经过PMA-Cu的配合物修饰后，其颜色变为蓝色，且随着pH值的升高颜色逐渐加深。当pH值为7时，其颜色变为墨绿色。可能是随着溶液碱性增大，PMA和CuSO4在配位过程中产生的Cu(OH)2沉淀受热分解，从而使溶液颜色变深。从图2b可以看出，纯FPUF极易被点燃，其LOI值仅为17.0%，表明其在空气中极易燃烧。经阻燃处理后，泡沫的LOI值均有所提高。相较于单独使用PMA处理的泡沫，PMA-Cu金属配合物的引入能够有效提高其阻燃性能。FPUF@PMA-Cu6的LOI值高达22.5%，相较于纯FPUF提高了32%，表明PMA-Cu金属配合物的引入可以显著提高FPUF的阻燃性能。2.3FPUF的锥形量热分析锥形量热测试是指通过控制热辐射强度模拟研究样品的火灾行为测试[25]。为进一步模拟泡沫在真实火灾中的燃烧情况，进行锥形量热测试，本实验辐射功率选定为25 kW，测得的参数包括HRR、THR、SPR以及TSP等。表1为阻燃剂对FPUF燃烧性能的影响。图3为阻燃前后FPUF样品的HRR曲线和THR曲线。图4为阻燃前后FPUF样品的SPR以及TSP曲线。从表1和图3可以看出，FPUF点火即燃，其pHRR为369.80 kW/m2，表明FPUF的耐火性能极差。仅用PMA阻燃改性后的泡沫的点燃时间延长至6 s，但与纯FPUF相比，FPUF@PMA的阻燃性能并未得到明显改善，证明了单独的PMA不具备阻燃性能。而经PMA-Cu金属配合物改性后的FPUF的点燃时间延长，pHRR值大幅下降，即FPUF@PMA-Cu4、FPUF@PMA-Cu5、FPUF@PMA-Cu6和FPUF@PMA-Cu7的pHRR分别下降31.18%、47.60%、42.95%和43.74%。表明PMA-Cu阻燃涂层大幅度提高了泡沫的耐火性能。但是，经阻燃处理后的FPUF的THR显著增加，可能是因为PMA和CuSO4在配位过程中，产生了一些不稳定、易分解的Cu(OH)2沉淀，因此，在FPUF燃烧过程中会加剧热量的释放。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.009.T001表1阻燃剂对FPUF燃烧性能的影响Tab.1Effect of flame retardants on the combustion performance for FPUF样品编号TTI/spHRR/（kW‧m-²）THR/（MJ‧m-²）pSPR/（m2‧s-1）TSP/m²残炭率/%FPUF0369.8022.310.0463.131.35FPUF@PMA6366.3524.220.0602.5416.96FPUF@PMA-Cu46254.4927.780.0352.8028.48FPUF@PMA-Cu55193.7722.710.0372.8932.43FPUF@PMA-Cu64210.9826.310.0301.3440.24FPUF@PMA-Cu76208.0429.700.0261.4338.99图3阻燃前后FPUF样品的HRR和THR曲线Fig.3HRR and THR curves of FPUF samples before and after flame retardant treatment10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.009.F3a1（a）HRR分析10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.009.F3a2（b）THR分析图4阻燃前后FPUF样品的SPR以及TSP曲线Fig.4SPR and TSP curves of FPUF samples before and after flame retardant treatment10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.009.F4a1（a）SPR分析10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.009.F4a2（b）TSP分析从表1和图4可以看出，纯FPUF的pSPR为0.046 m2/s，表明纯FPUF在燃烧过程中会释放出大量的有毒烟气。因此，提高FPUF阻燃性能的同时，需要增强其抑烟性能。而FPUF@PMA的pSPR高达0.060 m2/s，进一步证明了PMA不具备抑烟的效果。而经PMA-Cu涂层阻燃处理后，FPUF@PMA-Cu4、FPUF@PMA-Cu5、FPUF@PMA-Cu6和FPUF@PMA-Cu7的pSPR分别下降了23.91%、19.57%、34.78%和43.48%。因为随着pH值的增大，PMA-Cu的配位效果更好，可在FPUF表面形成致密的炭阻隔层，有效阻止有毒气体的释放，降低了FPUF的烟毒性。同时，FPUF@PMA-Cu4、FPUF@PMA-Cu5、FPUF@PMA-Cu6和FPUF@PMA-Cu7的TSP也大幅下降，其中，FPUF@PMA-Cu6和FPUF@PMA-Cu7的TSP较纯FPUF分别降低了57.19%和54.31%。进一步证明了PMA-Cu可形成致密坚硬的残炭层，以阻止可燃气体和有毒气体的释放，隔绝热量的交换，从而同时增强了泡沫的阻燃和抑烟性能。图5为FPUF样品的锥形量热测试后残炭的数码照片。从图5可以看出，纯FPUF在进行锥形量热测试后几乎没有残炭，并且烧穿了整个锡纸垫层，表明FPUF的燃烧较为彻底。仅使用PMA处理的FPUF样品仅在底部形成少量且不致密的残炭，表明了单一的PMA不具备阻燃效果，从而导致FPUF燃烧迅速。而使用PMA-Cu金属配合物制备的泡沫，随着pH值的增加，在锥形量热测试后残炭量显著增加，形成的残炭层致密且连续。其中，FPUF@PMA-Cu6和FPUF@PMA-Cu7更是基本保持了泡沫的基本形状。结果表明，PMA-Cu阻燃涂层可在凝聚相中起阻燃作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.009.F005图5阻燃前后FPUF样品的锥形量热测试残炭的数码照片Fig.5Digital photos of cone calorimetric test residual carbon of FPUF samples before and after flame retardant3结论从成本低廉和制备简易角度出发，利用PMA和CuSO4作为原料制备了PMA-Cu金属配合物阻燃剂，通过浸渍沉积技术将该阻燃涂层附着于FPUF，成功制备了阻燃FPUF。通过测试，得出以下研究结果：（1）PMA与CuSO4所制得的配合物PMA-Cu对FPUF具有一定的阻燃及抑烟效果，且阻燃后的FPUF的残炭率随pH值的增大而提高。（2）所制的FPUF@PMA-Cu具有优异的阻燃性能，其LOI值由17%提升至21.6%~22.5%。（3）当pH值为6，制备的配合物阻燃性能最好。FPUF@PMA-Cu6的pHRR有效降低42.95%，pSPR降低34.78%，TSP降低57.19%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.009.F006