随着飞行器的机动性能、打击精度和突防能力快速提升，其飞行速度越来越快，弹体在大气层中飞行时所面临的气动加热环境更加苛刻，对弹体表面热防护材料的防热效能提出了更高要求[1-3]。环氧树脂具有强度高、黏接性能好、可室温固化、成型工艺性良好等特点，在聚合物基涂层类热防护材料以及耐烧蚀胶黏剂中应用广泛，比如TR-48[4-5]，但是环氧树脂的抗烧蚀性能偏低。填料共混改性是提升树脂基复合材料热防护效能的有效手段[6-8]。国内外学者采用碳质材料、碳化物、氧化物、硅化物、硼化物、氮化物以及层状硅酸盐类等，对树脂基热防护复合材料抗烧蚀性能的影响开展了大量研究[9-13]。针对酚醛树脂基热防护材料的研究较多，对环氧树脂基热防护材料的研究相对较少。Ahmad等[14-16]研究碳纳米管和纳米金刚石分别单独作用以及共同作用时，对环氧树脂基热防护材料烧蚀性能影响。Ko等[17]研究多壁碳纳米管对环氧树脂烧蚀性能的影响。结果表明：多壁碳纳米管添加量为0.5%时，线烧蚀率降低30.7%。多壁碳纳米管存在能够促进碳化层的石墨化，从而改善材料的抗烧蚀性能。单质硅的密度低（约2.3 g/cm3）、熔点高（约1 414 ℃），能够通过自身耐高温作用，改善树脂抗烧蚀性能，在高温氧化环境中还可以与氧发生反应生成SiO2，改善树脂的抗烧蚀性能。单质硅粉作为填料，能够对树脂基热防护材料起多重改性作用，有利于提升树脂基热防护材料的热防护性能。本实验利用单质硅的多重改性作用机制，对环氧树脂进行改性，探索单质硅添加对环氧树脂基复合材料的硬度、热稳定性和烧蚀性能的影响，为制备高性能树脂基热防护复合材料提供参考。1实验方法1.1主要原料环氧树脂，E51，昆山久力美电子材料有限公司；聚酰胺树脂，650，定远县丹宝树脂有限公司；单质硅粉，1 250目，清河创佳焊接材料有限公司。1.2仪器与设备氧-乙炔烧蚀试验机，自行研制；热重分析仪(TG)，TG209F3，德国耐驰公司；橡胶硅胶邵氏硬度计，LX-D，日本三丰公司；马弗炉，MFLGKD408-12，上海叶拓科技有限公司；X射线衍射分析(XRD)，D8 Advance，德国Bruker 公司。扫描电子显微镜(SEM)，FEI Inspect F50，美国FEI公司；X射线能谱分析仪(EDS)，D8 ADVANCE，德国Bruker 公司。1.3样品制备表1为不同硅含量的环氧树脂基复合材料配方。将单质硅粉按照表1配比称量，加入环氧树脂中，再加入聚酰胺固化剂，在2 500 r/min转速下，真空低温分散30 min，将分散均匀的浆料倒入聚四氟乙烯模具，室温下固化7 d，得到环氧树脂基复合材料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.011.T001表1不同硅含量的环氧树脂基复合材料配方Tab.1Formula of Epoxy resin matrix composites with different silicon content试样环氧树脂聚酰胺单质硅粉0号505001号5050302号5050603号505090gg1.4性能测试与表征邵氏硬度测试：在试样平整清洁表面，测试5个点，取其平均值。TG测试：N2气氛下，升温速率为10 K/min，测试范围室温~800 ℃。静态烧蚀性能测试：流动空气气氛下，800 ℃静态烧蚀2 min。XRD测试：扫射范围5°~90°，扫描速度10 (°)/min。氧-乙炔烧蚀测试：按GJB 323A—1996进行测试，烧蚀时间10 s。SEM-EDS测试：对样品表面喷金处理，观察表面形貌，分析元素含量。2结果与讨论2.1硬度分析表2为四种复合材料的密度和邵氏硬度。从表2可以看出，由于单质硅粉密度比环氧树脂大，单质硅粉的加入使复合材料的密度显著增大。硅粉添加量增至90 g时，试样密度从纯树脂的1.08 g/cm3增至1.48 g/cm3。单质硅粉通过颗粒增强，使固化后复合材料的邵氏硬度较纯树脂显著增加，3号试样硬度最高为87 HD。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.011.T002表2四种复合材料的密度和邵氏硬度Tab.2Density and shore hardness of four composites试样密度/（g‧cm-3）硬度/HD0号1.08761号1.22782号1.37823号1.48872.2热稳定性分析图1为四种复合材料的TG曲线。从图1可以看出，四种复合材料均在315 ℃左右开始显著失重，在470 ℃后没有明显失重。随着单质硅粉添加量增多，复合材料的残炭率不断增大，四个试样残炭率分别为7.4%、24.5%、39.1%、51.9%。依据环氧树脂最终的残炭率，假定单质硅粉在解热过程中不发生变化，根据试样配比计算1号、2号和3号的理论残炭率分别为28.8%、42.1%和51.3%，与实验测得实际残炭率相差不大。单质硅粉在800 ℃氮气热解环境下，基本不会发生明显失重。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.011.F001图1四种复合材料的TG曲线Fig.1TG curves of four composites2.3静态烧蚀性能分析图2为四种复合材料的静态质量烧蚀率。从图2可以看出，纯树脂试样接近完全烧蚀损失。随着单质硅粉添加量的增大，复合材料的静态质量烧蚀率显著减小，3号样品的烧蚀率降至28.4%，表明复合材料的静态烧蚀性能得到显著改善。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.011.F002图2四种复合材料的静态质量烧蚀率Fig.2Static mass ablation rate of four composites图3为静态烧蚀后三种复合材料残余物的XRD谱图。由于纯树脂试样基本完全烧蚀损失，没有得到明显残留物，0号样品无法进行XRD分析。从图3可以看出，三个试样的XRD结果，仅显示了单质硅的存在。说明在复合材料在800 ℃静态烧蚀2 min过程中，未发生明显氧化，物相组成没有发生显著变化。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.011.F003图3静态烧蚀后三种复合材料残余物的XRD谱图Fig.3XRD patterns of three composites residues after static ablation2.4氧-乙炔烧蚀性能分析图4为四种复合材料的氧-乙炔线烧蚀率。从图4可以看出，单质硅粉的添加使复合材料的抗烧蚀性能显著提升。当单质硅粉的添加量增至90 g，复合材料的抗烧蚀率降至0.278 mm/s，与未加单质硅粉的材料相比降幅达到52.8%以上。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.011.F004图4四种复合材料试样的线烧蚀率Fig.4Liner ablation rates of four composites图5为四种复合材料烧蚀后的宏观形貌图。从图5可以看出，纯环氧树脂的表面光滑、碳化层较薄，基本保持原始树脂状态。随着单质硅粉添加量的增加，烧蚀后试样表面碳化层的厚度显著增大。除1号试样中心区域外，三个试样表面均被碳化层完全覆盖，硅粉添加量较高的2号和3号试样表面出现了厚度较大的层状结构。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.011.F005图5四种复合材料烧蚀后宏观形貌Fig.5Macromorphology of four composites after ablation图6为氧-乙炔烧蚀后复合材料中心区域的SEM照片及相应位置EDS图谱。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.011.F006图6氧-乙炔烧蚀后复合材料中心区域的SEM照片及相应位置EDS图谱Fig.6SEM images and EDS spectra of the central region of the composites after oxygen-acetylene ablation从图6可以看出，0号试样表面未能形成有效碳化层，基本保持纯树脂状态。烧蚀后1号试样表面碳化层结构较致密，呈颗粒状结构。通过EDS分析发现，试样表面成分以C和Si为主，还含有少量的O，含量分别是67.00%、28.21%和4.79%。当硅添加量增大，2号试样表面碳化层呈现多孔状蜂窝结构，存在大量深度和直径较大的连通孔洞。试样表面只含有C和Si，其中Si含量达到77.45%，C含量仅为22.55%。烧蚀后3号试样表面碳化层结构较致密，孔洞的深度、尺度显著减小，表面成分仍是C和Si，C含量增至62.92%。单质硅添加量增大，显著提高了复合材料热解碳化层中C含量，增大碳化层厚度，改善了复合材料的抗烧蚀性能。图7为氧-乙炔烧蚀后复合材料边缘区域的SEM照片及相应位置EDS图谱。从图7可以看出，纯树脂试样的边缘区域与中心区域形貌结构基本一致。1号试样边缘区域与中心区域相比，存在少许凹坑和缝隙，均由大量颗粒构成。2号试样边缘区域与中心区域存在显著差别，边缘区域出现了液相熔融痕迹。对熔融痕迹进行EDS分析，其成分为C、Si和O，而且O和Si原子比接近2，说明添加的硅粉在烧蚀过程中发生氧化形成了SiO2。高温下SiO2发生熔融，对试样表面碳化层起到了熔融黏结保护作用，因此边缘区域碳化层厚度增大。3号试样边缘区域液相熔融痕迹不明显，表面成分为C、Si和O组成，但是Si和O含量偏低，O和Si原子比接近1。由于3号试样硅含量高，表面结构致密，硅氧化后主要在表面形成SiO2，表面氧化层阻挡氧继续扩散，减少硅的氧化，因而SiO2含量低。表层C含量高，是由于表层致密结构的保护作用，减少了热解碳的机械冲刷损失。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.011.F007图7氧-乙炔烧蚀后复合材料边缘区域的SEM照片及相应位置EDS图谱Fig.7SEM images and EDS spectra of the edge region of the composites after oxygen-acetylene ablation3结论（1）单质硅粉的添加增大了环氧树脂基复合材料的密度和硬度，大幅提高了复合材料的残炭率，显著改善了复合材料的氧-乙炔烧蚀性能和静态烧蚀性能。当单质硅粉含量为90 g，对环氧树脂抗烧蚀性能的提升效果最好。（2）随着单质硅粉添加量增大，复合材料的静态质量烧蚀率显著减小，高温烧蚀产物主要为单质硅。（3）复合材料的氧-乙炔线烧蚀率随单质硅粉添加量增大而降低。烧蚀过程中，单质硅粉添加量增大，能够提高复合材料试样中心区域热解碳化层中的C含量。在试样边缘能够反应生成SiO2，提高复合材料表面碳化层厚度，从而改善复合材料的抗烧蚀性能。