环氧树脂具有优异的理化性能，但其存在韧性差、耐热性差等缺陷，限制其在有机防腐领域的应用[1-2]。漆酚作为生漆的主要成膜物质，其特殊的结构使漆酚兼具酚类特性及不饱和脂肪烃特性[3-4]。漆酚特殊的分子结构及成膜方式使得生漆成膜后硬度高、耐化学腐蚀性强、耐热性能优异[5-6]。通过漆酚改性环氧树脂，可使涂层兼具天然生漆的耐热性和优良的耐腐蚀特性。但是，漆酚分子上苯环的刚性结构使得涂层的柔韧性下降。向树脂中进一步引入有机硅，在改善涂层柔韧性的基础上，使涂层的疏水性、耐热性得到进一步提升[7]。关于漆酚改性环氧树脂的相关文献报道不常见。李松标等[8]在环氧树脂(E20)改性漆酚的基础上，将自制的亲水性扩链剂(MEA-PEGGE-MEA)接枝到漆酚环氧树脂中，制备一种可自乳化的水性漆酚环氧树脂。但水性漆酚环氧树脂应用在重防腐领域效果不理想。郑泽禹等[9]利用端氨基硅油改性环氧树脂，所得涂料与未改性无溶剂环氧涂料对比，其水接触角提升至108°，低频阻抗提升至109 Ω·cm2，热失重为50%时的分解温度提升至428 ℃。传统的环氧类树脂多数为溶剂型，固化过程中会产生大量挥发性有害溶剂[10]，目前对溶剂型涂料的生产限制力度逐年加大。相较环保型水分散涂料在传统腐蚀领域的缺陷，环保型无溶剂涂料更适用于重防腐领域[11]。本实验通过漆酚与有机硅对环氧树脂进行协同改性，通过引入漆酚模拟生漆成膜中部分交联过程的方式，以增大涂层的致密性、耐热性以及防腐性能。通过引入有机硅以改善涂层的柔韧性、疏水性及耐热性等。对比改性前后涂层的力学性能、疏水性、耐热性、耐腐蚀性等，研究漆酚与有机硅的引入对环氧树脂的影响，以制得耐热性好、疏水性高、耐腐蚀性优异的无溶剂环保型防腐涂料。1实验部分1.1主要原料环氧树脂(EP)，E51，工业级，山东齐鲁石化公司；漆酚乙醇溶液，漆酚含量40%，工业级，武汉市国漆厂；端氨基硅油(AS)，工业级，广州聚成兆业有机硅原料有限公司；乙二醇二缩水甘油醚、固化剂(T31)，工业级，常州市润翔化工有限公司；N,N二甲基苄胺、无水乙醇，化学纯，国药集团化学试剂有限公司。1.2仪器与设备傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet IS5，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；漆膜附着力试验仪，QFZ-Ⅱ、涂膜铅笔硬度划痕硬度仪，QHQ、漆膜冲击器，QCJ、漆膜弯曲实验器，QTX-1，天津材料试验机厂；接触角测试仪，JC2000CS，上海中晨有限公司；综合热分析仪(TG)，STA449F3，德国耐驰仪器制造有限公司；场发射电子显微镜(SEM)，Ultra Plus、X射线能谱仪(EDS)，X-max 50，德国卡尔·蔡司股份公司；电化学工作站，CS2350，武汉科斯特仪器股份有限公司；紫外光老化试验箱，LUV2，上海荣计达仪器科技有限公司；微型多角度光泽度仪，4430，德国BYK公司。1.3样品制备漆酚环氧树脂(UEP)及其涂层的制备：将50 g E51加入250 mL三颈烧瓶中，加入少量无水乙醇溶液，将温度升高至80 ℃，搅拌5 min。N2气氛中，在200 r/min搅拌下，缓慢滴加漆酚乙醇溶液，滴加结束后，继续搅拌5 min，加入2 mL催化剂，将温度迅速提升至144 ℃并开启冷凝回流，搅拌转速降低至150 r/min，保温反应2 h，冷却至室温得到UEP。选用测试级镀锡钢板片(120 mm×50 mm×0.28 mm)作为基底材料。镀锡钢板片漆前处理方式为：400目砂纸反复打磨两次获得粗糙表面，经沾有无水乙醇的脱脂棉擦拭干净、烘干。UEP中引入定量的固化剂T-31、活性稀释剂(EDGE)，超声搅拌5 min，采用80 μm线棒涂布器将改性UEP均匀涂敷在漆前处理的镀锡钢板片上，在室温下固化24 h，待涂层实干后，经100 ℃烘干2 h。样品以漆酚的不同添加量（以环氧树脂E-51质量为基数）区分，涂层分别命名为5%-UEP、10%-UEP、15%-UEP。硅/漆酚复合改性环氧树脂(ASUEP)及其涂层的制备：UEP涂层经后续性能测试，得到10%-UEP为漆酚与环氧树脂的最佳配比量。取定量10%-UEP加入装有温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和搅拌器的250 mL四口烧瓶中。在N2气氛下，逐滴加入溶解在无水乙醇中的AS，升温至60 ℃，保温反应70 min。真空旋蒸去除体系中的无水乙醇，得到ASUEP。ASUEP涂层的制备与UEP涂层的制备方法相同，将UEP更换为ASUEP。样品以AS的不同添加量（以环氧树脂E-51质量为基数）区分，涂层分别命名为5%-ASUEP、10%-ASUEP、15%-ASUEP、20%-ASUEP、25%-ASUEP。表1为EP、UEP和ASUEP样品配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.013.T001表1EP、UEP和ASUEP样品配方Tab.1Formula of EP, UEP and ASUEP sample样品E51漆酚乙醇溶液（漆酚含量）ASEDGET-31EP50.0000.005.0010.005%-UEP50.006.25（2.5）0.005.008.5010%-UEP50.0012.50（5.0）0.005.008.5015%-UEP50.0018.75（7.5）0.005.008.505%-ASUEP50.0012.50（5.0）2.505.007.5010%-ASUEP50.0012.50（5.0）5.005.007.5015%-ASUEP50.0012.50（5.0）7.505.006.0020%-ASUEP50.0012.50（5.0）10.005.006.0025%-ASUEP50.0012.50（5.0）12.505.004.50gg1.4性能测试与表征FTIR分析：测试范围为500~4 000 cm-1。附着力测试：按GB/T 1720—2020对涂层进行附着力进行测试，采用画圈法。厚度测试：按GB/T 13452.2—2008进行测试。硬度测试：按GB/T 6739—2006进行测试。冲击性能测试：按GB/T 20624.2—2006进行测试，测试结果由重锤冲击高度0~50 cm进行评级。柔韧性测试：按GB/T 1731—2020对进行测试。SEM-EDS分析：漆膜经液氮脆断处理，对断面喷金处理，观察断面的微观形貌，并对断面涂层进行元素分析。耐酸碱测试：按ISO 2812-1:2017进行测试，浸泡溶液分别选用10%H2SO4溶液及10%NaOH溶液。接触角测试：采用接触角测试仪对涂层进行静态接触角测试，采用量角法进行数据读取。电化学阻抗测试(EIS)：采用电化学工作站对涂层进行交流阻抗测试，测试电路由3电极构成，待测涂层为工作电极，辅助电极选用石墨棒，参比电极为Ag/AgCl，腐蚀介质与浸泡溶液均为3.5%NaCl溶液。TG分析：N2气氛，测试温度为室温~1 000 °C，升温速率为10 °C/min。涂层耐紫外老化失光率：采用紫外光老化试验箱对涂层进行老化处理，采用多角度光泽度仪对涂层定期进行光泽度测试。失光率计算公式为：失光率=A-A°A×100 （1）式（1）中：A为老化前光泽测定值；A°为老化后光泽测定值。2结果与讨论2.1FITR分析图1为EP、UEP、ASUEP的FITR谱图。从图1可以看出，860、971、1 247 cm-1处的吸收峰归属为环氧基团特征吸收峰[9]。UEP与ASUEP中环氧基团特征吸收峰的峰值均有减弱，说明漆酚与硅油的引入消耗了部分环氧基团。UEP、ASUEP在1 668 cm-1处均出现归属于漆酚分子中C=C的吸收峰，表明漆酚环氧树脂成功制备。对比UEP与ASUEP，ASUEP在703 cm-1处出现Si—C键伸缩振动峰[12]，同时在1 085 cm-1处出现Si—O—Si键的对称伸缩振动峰[9]，说明AS与环氧树脂成功反应，ASUEP成功制备。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.013.F001图1EP、UEP和ASUEP的FIIR谱图Fig.1FTIR spectra of EP, UEP and ASUEP2.2涂层接触角及力学性能分析图2为EP、UEP、ASUEP涂层的水接触角。表2为EP、UEP、ASUEP涂层的力学性能测试。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.013.F002图2EP、UEP和ASUEP涂层的水接触角Fig.2Water contact angle of EP, UEP and ASUEP coatings10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.013.T002表2EP、UEP和ASUEP涂层力学性能Tab.2Mechanical properties of EP, UEP and ASUEP coatings样品膜厚/μm附着力/级硬度/H耐冲击/cm弯曲柔韧性/mm耐10%H2SO4溶液/d耐10%NaOH溶液/d固含量/%EP72.011421.0929100.005%-UEP73.002501.0194592.4310%-UEP73.002501.0214793.8615%-UEP71.013501.5184394.315%-ASUEP74.503500.5235797.3110%-ASUEP74.003500.5256298.8915%-ASUEP76.003500.5276998.7420%-ASUEP72.012500.5276798.9825%-ASUEP76.011500.5215498.72从图2可以看出，漆酚改性涂层的水接触角与纯EP相比均有所提升。由于在固化过程中，漆酚侧链上双键发生自氧化聚合反应，一定限度上增强了涂层的交联密度。从表2可以看出，适量漆酚的引入提升了涂层的附着力及硬度，而过多的漆酚虽进一步增大了涂层的硬度，但其柔韧性、附着力均有所下降。添加10%漆酚的涂层力学性能、疏水性能、耐酸碱性能最优。在10%-UEP的基础上，随着AS的引入量增大，涂层的水接触角呈现先增大后下降的趋势。15%-ASUEP涂层具有最优的疏水性能，接触角高达112°，由于AS上烷基侧链具有较强的憎水性，且漆酚与AS的协同作用进一步增大了涂层致密性。涂层的耐酸碱性能得到明显提升，同时具有较高的疏水性能及致密性，增强了涂层对介质的屏蔽效应；同时漆酚与AS消耗了部分环氧基团，部分AS富集在涂层表面，使涂层表面裸露的活性基团减少，从而提升耐酸碱性能。AS的引入量过大时，由于部分AS未参与反应，且与ASUEP相容性较差，使得涂层的匀整性受到较大的破坏，因而涂层疏水性能、力学性能、耐酸碱性能降低。5%-ASUEP~25%-ASUEP的固含量均高于95%，符合无溶剂涂料的固含量要求。综合分析，在相同改性条件下，10%-UEP涂层、15%-ASUEP涂层分别具有最优的力学性能、耐介质性能，主要以两者比例进行后续性能测试。2.3综合热分析图3为EP、10%-UEP、15%-ASUEP涂层的TG和DTG曲线。表3为相应TG数据。图3EP、10%-UEP和15%-ASUEP涂层的TG和DTG曲线Fig.3TG and DTG curves of EP, 10%-UEP and 15%-ASUEP coating10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.013.F3a1(a)TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.013.F3a2(b)DTG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.013.T003表3EP、10%-UEP和15%-ASUEP涂层TG数据Tab.3TG data of EP, 10%-UEP and 15%-ASUEP coating项目样品EP10%-UEP15%-ASUEPT10%311341359T50%403409424Tmax1326345360Tmax2416424437℃℃T10%、T50%分别为涂层在质量损失10%、50%时的温度，Tmax为涂层质量损失率达到最大时的温度。从图3可以看出，漆酚的引入可提升环氧树脂耐热稳定性。而在此基础上，AS的引入明显提高涂层热分解温度。在室温~350 ℃下，15%-ASUEP质量损失主要由掺杂在涂层中的小分子物质挥发。在350~450 ℃下，15%-ASUEP质量损失为15%-ASUEP涂膜的热分解，该温度区间明显高于环氧树脂涂膜热分解温度区间，说明漆酚与硅的协同作用，改善了15%-ASUEP涂层的热稳定性。从表3可以看出，10%-UEP涂层的T50%较EP涂层提升了6 ℃，15%-ASUEP涂层的T50%较EP涂层提升了21 ℃。由于漆酚引入的苯环具有刚性结构，AS中Si—O键相较C—C键、C—O键具有更高的键解离能，漆酚与AS的协同作用使得涂层的致密性得到提高，明显提升涂层的热稳定性。涂层在T10%处均出现第一个质量损失率的峰值，由于添加的EDGE在固化时与体系结合不牢固，而引入漆酚与AS的环氧树脂因部分环氧基团有所消耗，固化相对完全，因此15%-ASUEP的Tmax1最高。2.4涂层断面形貌及表面EDS分析图4为EP、10%-UEP、15%-ASUEP和25%-ASUEP涂层断面的SEM照片和15%-ASUEP涂层EDS谱图。从图4可以看出，EP涂层的断面具有一定吸收能量的裂纹，出现轻微脆性断裂的特征。添加漆酚的10%-UEP涂层断面较光滑平整，产生少量裂纹，具有脆性断裂的特征。在此基础上，15%-ASUEP涂层断面具有较多的裂纹，且裂纹明显并拓展延伸，属于韧性断裂，说明AS的引入提升了涂层的柔韧性。然而，随着AS引入量的增加，涂层的各项性能均出现下降趋势，25%-ASUEP涂层断面出现大小不一的孔洞。说明当AS引入量过大，AS与UEP涂层出现较多的“相分离”现象，这些微相的存在导致涂层体系匀整性受到破坏。15%-ASUEP涂层EDS图谱显示，涂层中含有一定量的Si元素，进一步验证反应顺利进行。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.013.F004图4涂层断面的SEM照片和15%-ASUEP涂层EDS谱图Fig.4SEM images of the cross-sectional of coating and EDS spectrum of 15%-ASUEP coating2.5涂层阻抗图谱分析图5为涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡6 d及20 d的Bode图和Nyquist图。图5各涂层电化学阻抗图谱Fig.5Electrochemical impedance spectra of each coating10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.013.F5a1(a)浸泡6 d后涂层Nyquist图10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.013.F5a2(b)浸泡6 d后涂层Bode图(θ-f)10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.013.F5a3(c)浸泡6 d后涂层Bode图(Z-f)10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.013.F5a4(d)浸泡20 d后涂层Nyquist图10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.013.F5a5(e)浸泡20 d后涂层Bode图(θ-f)10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.013.F5a6(f)浸泡20 d后涂层Bode图(Z-f)Nyquist图中圆弧的延长线与横坐标的交点值为物质传输电阻（实部阻抗）和浸泡溶液电阻之和。涂层属于高阻体系，浸泡溶液电阻相较物质传输电阻可忽略不计，通常Nyquist图中圆弧的半径越大且Bode图中在频率越宽的范围中保持较大的相位角，说明涂层的电化学防腐能力越强，涂层越致密。从图5a可以看出，浸泡6 d后改性涂层较未改性环氧树脂涂层阻抗均得到提升。从图5b、图5c可以看出，15%-ASUEP具有最大的实部阻抗，比EP涂层阻抗值(2.1×106 Ω/cm2)提升三个数量级，为4.8×109 Ω/cm2，在更宽的频率范围中保持较大的相位角。说明漆酚与硅的引入显著提升涂层的电化学防腐性能。随着AS含量的持续增加，涂层的阻抗呈现下降趋势，当AS引入量过大，未参与反应的AS与体系不相容导致涂层匀整性受到破坏，增大涂层孔隙，使得电化学防腐蚀性能受影响。从图5d、图5f可以看出，当涂层浸泡20 d后，涂层的阻抗均呈现下降趋势，说明此时溶液已渗透至涂层内部。EP涂层出现明显的Warburg阻抗特性，表明此时溶液已渗透至涂层与基材界面，涂层对基材没有保护作用，而其他涂层均不具有此特征，表明其余涂层对基材依旧存在防护作用。从图5e可以看出，浸泡20 d后15%-ASUEP涂层实部阻抗能够达到108 Ω/cm2，在更宽的频率范围中保持较大的相位角。15%-ASUEP涂层具有优异的电化学防腐蚀性能。在电化学腐蚀初期，物质传输电阻与电容在同一界面同时发生，图6为电化学腐蚀电路模拟图。Rs为浸泡溶液电阻，Rp为涂层物质传输电阻，C为涂层表面形成的电容。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.013.F006图6电化学腐蚀电路模拟图Fig.6Electrochemical corrosion circuit simulation diagram2.6涂层耐紫外老化失光率分析图7为样品耐紫外老化中涂层失光率变化曲线。失光率分为六个等级，0级为无失光(0~3%)，1级为较轻微失光(4%~15%)，2级为轻微失光(16%~30%)，3级为明显失光(31%~50%)等。从图7可以看出，未改性EP在紫外光照射24 h后失光率为1级，照射288 h后为2级。除25%-ASUEP外，其余改性涂膜的失光率在相同时间段均低于未改性EP，说明漆酚与硅增强了EP的交联密度。漆酚引入的刚性结构（苯环）和AS引入的Si—O键、Si—C键，均发挥一定的屏蔽作用。25%-ASUEP中未反应的AS破坏涂层匀整性，增大涂层孔隙，使老化性能减弱。失光率排序为：10%-ASUEP15%-ASUEP5%-ASUEP15%UEP20%ASUEP10%-UEP5%-UEPEP25%-ASUEP。其中10%-ASUEP在紫外光照射192 h后依旧为0级，耐紫外光老化性最优，15%-ASUEP在紫外光照射432 h后，失光率依旧保持在1级。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.013.F007图7各样品涂层失光率Fig.7The loss rate of each sample coating3结论（1）利用漆酚和AS对环氧树脂进行协同改性，通过漆酚的优良成膜特性与环氧树脂进行复合，引入AS中耐温性、柔韧性基团，制备具有优良疏水性、耐热性、防腐蚀性的环保型无溶剂环氧清漆。通过红外光谱分析和EDS分析表明UEP与ASUEP成功制备。（2）通过力学性能与涂层水接触角确定漆酚的最佳引入量为10%；在10%漆酚引入量的基础上，确定AS的最佳引入量为15%。15%-ASUEP涂层附着力提升至0级，耐冲击提升至50 cm，柔韧性提升至0.5 mm，硬度提升至3 H，实部阻抗提升至4.8×109 Ω/cm2，涂层水接触角提升至112°，热失重在50%的温度提升21 ℃，紫外光照射432 h，失光率依旧保持在1级。（3）AS、漆酚改性后的涂层耐紫外老化性依旧存在缺陷，涂层疏水性和电化学阻抗依旧有提升的空间。向涂层中引入功能性纳米二维片状材料，利用功能性纳米二维片状材料的物理特性以及其结构优势，能够进一步提升涂层的综合性能。