引言钢铁焦化废水水质波动大、成分复杂、污染物含量高、含有酚类、硫氰化物、联苯、氯代苯等有毒且难生物降解污染物。目前大多采用生化+物化相结合处理，处理后废水COD 、氨氮、色度、盐含量等仍然偏高［1-2］。随着国家对污水排放标准的提高，要求废水减少外排量并最终达到“零排放”目标。反渗透技术由于其出水水质高、操作方便、占地面积小、能耗低的特点广泛应用于处理后的焦化废水脱盐处理［3-5］。反渗透膜浓水有机物含量高且为难降解成分，传统工艺处理困难且不能满足排放要求。因此需采用新处理技术高效处理膜浓水。强化氧化——EP-凯森技术是低温催化湿式氧化与电催化氧化技术［6-8］的组合，是河北丰源环保科技股份有限公司核心技术，可高效去除浓水中的COD、氨氮（NH+4-N）、色度。本研究以某钢铁集团焦化厂RO浓水为处理目标，考察强化氧化技术（以下简称FYSO）与EP-凯森技术的处理效果，并同时考察各反应条件对处理效果的影响。1实验部分1.1试剂与仪器试剂：98%浓硫酸、重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞、硫酸亚铁铵、邻苯二甲酸氢钾、七水硫酸亚铁、邻菲罗啉、氢氧化钠、酒石酸加纳、硫酸锌、二氯化汞、碘化钾、氢氧化钾、27.5%双氧水。以上试剂均为分析纯。仪器：COD恒温消解器、DDS-307A电导率仪、722N可见分光光度计、KN-3030D直流电源、202-0型台式干燥箱、FYSO装置、EP-凯森电解装置。1.2实验用水实验用水为山东某钢铁焦化厂二沉池出水经反渗透过滤后的浓水，浓水水质信息及处理后的要求如表1所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2021.02.016.T001表1浓水水质信息及处理后要求项目RO浓水处理要求排放要求高于GB8979-1996 《污水综合排放标准》一级标准。COD/（mg/L）500～60050NH+4-N/（mg/L）15～255色度/倍1 500～2 00050氰化物/（mg/L）2.0～3.00.5电导率/（μs/cm）8 560—1.3实验方法（1）强化氧化（FYSO）：焦化RO浓水在预处理器调质并加入H2O2，经催化氧化单元进行升温升压，随后废水进入反应单元进行有机物的氧化分解，反应一定时间后反应器出水用氢氧化钠调节pH，pH值达到6～8排出，测定出水的水质指标。FYSO设备示意图如图1所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2021.02.016.F001图1FYSO设备示意图（2）EP-凯森电催化氧化技术：FYSO出水经砂滤去除悬浮物SS后流经原水箱，开启原水泵，使废水充满EP-凯森电极桶和循环水箱，关闭原水泵，开启循环水泵，进行内循环电解，电解一段时间循环水质满足排放标准，根据水力停留时间设置原水泵流量，开启原水泵实现设备连续进出水，EP-凯森设备如图2所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2021.02.016.F002图2EP-凯森设备示意图1.4分析方法COD测定：重铬酸盐法（HJ 828—2017）；氨氮测定：纳氏试剂分光光度法（HJ 535—2009）；色度：稀释倍数法；电导率：快速测定仪；氰化物：异烟酸-吡唑啉酮光度法。2结果与讨论2.1FYSO对RO浓水处理2.1.1温度对FYSO处理效果的影响温度是影响催化湿式氧化技术处理有机物的重要因素。在RO浓水pH值为4，压力为0.5 MPa，双氧水投加量为3‰，反应60 min的相同条件下，考察反应温度分别在100 ℃、130 ℃、150 ℃、170 ℃、200 ℃时FYSO技术对RO浓水中COD、NH+4-N、色度、氰化物的去除效果。温度对FYSO处理效果的影响如图3所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2021.02.016.F003图3温度对FYSO处理效果的影响通过实验可得，随着反应温度的增加，COD、NH+4-N、色度及氰化物均有明显降低，对COD、色度、氰化物的处理效果显著。在温度130 ℃时，COD、色度、NH+4-N、氰化物的去除率分别为66.37%、75%、21.62%、80.90%。升高温度去除率增加，但当温度超过150 ℃时，升高温度反应速率降低，去除率趋于平缓，且升高温度溶解氧浓度降低、对反应设备的要求更高［9］。因此确定本实验的反应温度为130 ℃～150 ℃。2.1.2废水pH值对处理效果的影响废水pH对有机物的去除具有一定的影响作用，pH值不同，有机物的存在形态及化学性质可能发生改变，并且pH值影响催化剂的催化性能［9-10］，进而影响FYSO的处理效果。在反应温度为150 ℃，压力为0.5 MPa、双氧水投加量为3‰，反应60 min的相同条件下，考察废水pH值在1、3、5、7、9时，FYSO技术对RO浓水中COD、NH+4-N、色度、氰化物的去除效果。pH值对FYSO处理效果的影响如图4所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2021.02.016.F004图4pH值对FYSO处理效果的影响通过实验可得，废水pH值对FYSO强化氧化的影响作用很大，当溶液pH值小于3或大于5时，强化氧化效率差，出水COD、NH+4-N、色度及氰化物含量均较高，pH值直接影响催化剂的活性及反应物的性质。当反应pH值在3～5时，强化氧化效率最高，COD、色度、NH+4-N、氰化物的去除率分别为72.76%、87.5%、23.24%、88.64%。因此本实验的最佳反应pH值为3～5。2.1.3压力对FYSO处理效果的影响压力是影响湿式催化氧化反应处理有机物的重要因素，它决定了氧分压的大小，影响水相中的溶解氧浓度，直接影响了氧化反应速率［11-12］。在反应温度为150 ℃，pH值为3、双氧水投加量为3‰，反应60 min的条件下，考察压力在0.2 MPa、0.4 MPa、0.6 MPa、0.8 MPa、1.0 MPa时FYSO技术对RO浓水中COD、NH+4-N、色度、氰化物的去除效果。压力对FYSO处理效果的影响如图5所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2021.02.016.F005图5压力对FYSO处理效果的影响实验结果表明，升高反应压力，COD、色度及氰化物的去除率增加。在反应压力0.4 MPa时，COD、色度、氰化物的去除速率最快。继续升高压力，反应速率降低，去除率趋于稳定。故本实验的反应压力为130 ℃～150 ℃。2.1.4氧化剂投加量对FYSO处理效果的影响氧化剂双氧水的用量是FYSO技术的决定性因素，双氧水是·OH的主要来源，直接反映处理效果［13］。在反应温度为150 ℃，pH值为3、压力0.6 MPa、时间60 min的相同条件下，考察双氧水投加量在1‰、3‰、5‰、7‰ 时FYSO技术对RO浓水中COD、NH+4-N、色度、氰化物的去除效果。氧化剂投加量对FYSO处理效果的影响如图6所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2021.02.016.F006图6氧化剂投加量对FYSO处理效果的影响由图6可以看出，双氧水投加量越大，强化氧化效率越高。当氧化剂投加量为3‰时，COD、色度、NH+4-N、氰化物的去除率分别为73.29%、87.5%、16.76%、80.45%。继续增大氧化剂用量，处理速率下降且运行费用增加较多。因此，综合确定氧化剂投加量为3‰ 。2.1.5反应时间对FYSO处理效果的影响时间反映了FYSO技术对有机物的降解速率，反应时间越长，单套设备处理量越小，投资及运行费用越高。在反应温度为150 ℃，pH值为3、压力为0.6 MPa、双氧水投加量为3‰的相同条件下，考察反应时间在0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h时FYSO技术对RO浓水中COD、NH+4-N、色度、氰化物的去除效果。反应时间对FYSO处理效果的影响如图7所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2021.02.016.F007图7时间对FYSO处理效果的影响在一定反应时间内，反应时间越长，处理效果越好，当反应到达一定时间后处理效率不变。针对该焦化RO浓水EP-凯森处理，当反应时间为1.0 h时，处理效果较好，延长反应时间，运行费用增加。因此确定本实验的反应时间为1.0 h。综上所述，在反应温度为150 ℃，pH值为3、压力为0.6 MPa、双氧水投加量为3‰、反应时间1.0 h的条件下FYSO强化氧化处理焦化RO浓水，出水水质：COD为150 mg/L～160 mg/L；NH+4-N为14 mg/L～17 mg/L；色度为256倍；氰化物0.5 mg/L（氰化物已达标）。2.2EP-凯森对FYSO出水处理针对FYSO出水采用EP-凯森技术深度处理，考察温度、pH值、电流密度、TDS、电解时间对处理效果的影响。2.2.1温度对EP-凯森处理效果的影响在pH值为6～8、电流密度400 A/m2、电解20 min的前提下考察水温对EP-凯森处理效果的影响。温度对EP电解效果的影响如图8所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2021.02.016.F008图8温度对EP电解效果的影响通过实验可得，EP-凯森对对焦化RO深度处理效果显著，可将FYSO出水COD、NH+4-N、色度处理至标准以下，且反应温度对EP-凯森处理效果的影响较小。因此确定EP-凯森在常温下即可稳定运行。2.2.2pH值对EP-凯森处理效果的影响在常温、电流密度400 A/m2、电解20 min的前提下考察废水pH值对EP-凯森处理效果的影响。pH值对EP电解效果的影响如图9所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2021.02.016.F009图9pH值对EP电解效果的影响通过实验可得，废水pH值［14］对EP电解的影响较小，当pH值在4～10范围内，EP电解效率基本相同，过酸或过碱会直接影响电极的活性，降低反应效率。因此确定EP凯森在常规工艺出水pH值范围内均可高效运行。2.2.3电流密度对EP-凯森处理效果的影响在常温、废水pH值中性、电解20 min的前提下考察电流密度值对EP-凯森处理效果的影响。电流密度对FYSO处理效果的影响如图10所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2021.02.016.F010图10电流密度对FYSO处理效果的影响通过实验可得，电流密度对EP电解的影响最大，电流密度大，电解效率和速率增加；而废水的含盐量直接影响着电流密度的大小，含盐量高，电流密度大，电解效果好。因此确定EP凯森适用于高盐废水的处理。2.2.4电解时间对EP-凯森处理效果的影响在常温、废水pH值中性、电流密度450 A/m2的前提下考察电解时间对EP-凯森处理效果的影响。由实验可知，电解时间对电解效果存在一定的影响，电解时间越长，反应越彻底，COD、NH+4-N、色度越低。但同时电解时间越长，设备的处理能力下降且运行电耗越高，因此综合考虑确定电解时间。本实验确定EP电解时间为20 min。电解时间对FYSO处理效果的影响如图11所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2021.02.016.F011图11电解时间对FYSO处理效果的影响3结语（1）FYSO强化氧化处理焦化RO浓水，在反应温度150 ℃，pH值为3、压力为0.6 MPa、双氧水投加量为3‰、反应时间1.0 h的条件下，出水水质：COD为150 mg/L～160 mg/L，NH+4-N为14 mg/L～17 mg/L，色度为256倍，氰化物0.5 mg/L（已达标）。（2）EP-凯森电解FYSO出水，在常温，pH值为4～11、电流密度450 A/m2下电解20 min，出水COD50 mg/L、NH+4-N5 mg/L、色度30，EP-凯森可高效深度处理COD、氨氮及色度，满足排放标准。（3）FYSO强化氧化-EP凯森联用处理钢铁焦化RO浓水，可高效去除废水中COD、NH+4-N、色度、氰化物至达标排放，其含量远低于焦化废水排放标准《污水综合排放标准》（GB8979—1996）一级标准含量，强化氧化+EP凯森联用技术对钢铁焦化RO浓水的作用显著。