近年来，轻质聚合物材料具有较高的强度和优异的耐化学性，在日用品、军事和航空航天等领域广泛应用。然而，与传统的金属和陶瓷材料相比，多数轻质聚合物材料在较低的应力和温度下受损坏。为了满足工业中实际应用，研究者们致力于开发力学性能好、热稳定性优异、可修复的高性能聚合物材料。交联聚合物具有较好的力学性能和热稳定性，可用于制造坚固且热稳定良好的材料[1-4]。与母体聚合物相比，交联聚合物通常具有更高的力学强度和热稳定性[5-6]。化学共价法是实现聚合物材料交联的主要手段。然而，由于强度、延展性和韧性之间的独特分子机制，这种策略导致延展性降低。非共价交联可以在不降低聚合物材料的延展性和韧性的情况下，提高力学强度[7-9]。这种交联通过强非共价相互作用，包括库仑相互作用[10]、偶极相互作用[11]、金属配位[12]、和氢键相互作用[13-14]。迄今为止，氢键具有多功能性、方向性和可逆性，可用于构建具有微观可调控结构和特定性能的交联聚合物材料。氢键是可逆的并且通常较弱，但是根据氢键的方向性，使这些材料具有较高的力学强度[15]。本研究介绍设计氢键交联聚合物材料的最新进展，讨论氢键交联聚合物材料的新应用。对设计具有更优性能的氢键交联聚合物材料提出展望。1氢键交联高分子材料的设计氢键交联聚合物材料根据交联的来源分为两类：自缔合和添加外部氢键交联剂。通过引入特定的氢键交联基序（聚合物的主链、侧链或链端的基序）或形成链间多个氢键得到自缔合聚合物材料。通过添加外部交联剂（有机小分子、纳米颗粒和聚合物聚集体）的聚合物依赖聚合物链和外部交联剂之间多重氢键的相互作用，并且可以改变交联单元的化学结构，调整交联密度得到目标交联聚合物。1.1交联聚合物的自缔合通过化学反应引入氢键交联基序是目前常用策略，这些交联单元通过强自缔合而二聚化，导致链间交联。这些基序多重氢键通常涉及三重、四重和六重氢键[16-19]。2-脲基-4-嘧啶酮(UPy)单元具有高缔合常数，易于合成，可用于功能化聚合物，已经成为合成氢键交联聚合物常用的氢键交联基序[20-21]。UPy二聚体的形成使所得聚合物有效交联，并且有效提高其力学强度，因为UPy二聚体的连续展开和解离使聚合物表现高延展性和韧性。因此，将UPy单元化学连接至主链、侧链或链端，能够设计许多力学性能可调的氢键交联聚合物。1.1.1主链上的UPy单元UPy单元与二异氰酸酯反应，将UPy单元加入聚合物主链中，并与含有羟基或氨基的链段反应，产生坚固的聚氨酯弹性体[22-23]。Baaijens等[24]将UPy单元与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应，并与聚己二酸丙二醇酯反应制备两种热塑性弹性体(TPE)。四重氢键UPy单元的存在使基于HDI的TPE表现同橡胶一样的力学行为，具有约3 100%的高拉伸性且极限拉伸强度为2.4 MPa。结构的设计对复合材料综合性能具有较大影响，Guan等[25]受骨骼肌蛋白titin的启发，将UPy二聚体作为titin中Ig域的模块化域形成模拟物，设计一系列仿生模块化聚合物。Kushner等[26]合成titin-mimetic线性模块化聚氨酯（聚合物1）和对照聚合物2。聚合物2中，通过引入邻硝基苄基(NBn)基团，阻止UPy二聚体形成。这种独特的设计使聚合物1表现较强的刚度（弹性模量约200 MPa）和良好的延展性（最大断裂应变100%）。聚合物2的断裂应变低和缺乏韧性。此外，聚合物1经历变形后通过时间或热处理快速恢复其原始尺寸。这种形状记忆功能主要归因于UPy二聚体被限制在稳定的循环自二聚化状态。而展开或分离的UPy基序随着时间或加热可恢复到原始状态，从而使聚合物恢复其初始尺寸和性能。1.1.2侧链上的UPy单元UPy单元也可以通过化学反应连接在聚合物的侧链[27-29]。Yamauchi等[29]利用含UPy的自由基，共聚合成热可逆聚（丙烯酸烷基酯）甲基丙烯酸酯单体和丙烯酸丁酯。由于交联度的增加，所得聚合物的玻璃化转变温度随甲基丙烯酸酯单体含量的增加而线性增加。然而，由于UPy单元的热稳定性较低，共聚物的热降解温度逐渐降低。Song等[30]设计了以UPy单元为侧基的动态、超韧和可修复的聚合物弹性体。所有力学参数（强度、模量、伸长率和韧性）基本上随着UPy单元含量的增加而增加。UPy单元摩尔分数20%的PT-HM-U20弹性体在自愈后具有较高的抗拉强度(44 MPa)和较高韧性(345 MJ/m2)，愈合效率高达90%。除了热塑性弹性体，UPy单元也被引入热塑性聚烯烃，以提高聚烯烃共混物的力学性能和界面相容性[31]。UPy单元在塑料中的性能不如在弹性体中，因为前者的结晶限制了链段的移动性以及UPy单元的结合和解离。Yang等[32]采用不同数量的UPy官能化烯烃合成顺式聚丁二烯-聚乙烯共聚物，由于UPy的交联，所得聚合物的拉伸强度较好。Nojiri等[33]制备具有UPy侧基的超分子聚丙烯(PP)，所得PP的延伸性与测试温度有关联，在100 ℃以上，UPy单元可以自由移动形成二聚体，并产生有效交联。1.2多个氢键的自缔合与氢键交联基序不同，直接设计氢键聚合物网络也可得到交联聚合物材料。此类交联聚合物材料的设计中抑制聚合物的结晶是至关重要的。因为结晶可以抑制链的移动性，降低聚合物的延展性和愈合能力。Cordier等[34]通过脂肪二酸/三酸和二亚乙基三胺/脲之间设计一种自修复和热可逆橡胶。该系统由各种缔合基团的低聚物混合实现，通过多个氢键形成超分子网络，由于可变分子结构限制了聚合物链的结晶，使得增塑聚合物表现出类似橡胶的性能，聚合物断裂应变超过500%，拉伸强的度约3.5 MPa。此外，这种交联聚合物除了具有室温自愈能力外，还表现出优异的弹性。除了改变分子结构外，氢键类型的优化还可用于调整聚合物的结晶度和力学性能。Yanagisawa等[35]合成一系列力学强度高且易于修复的低分子量氢键交联聚合物TUEG2、TUEG3、TUEG4、TUC8、TUC12、UEG3。在这些聚合物中，硫脲基团作为氢键基序主要形成顺式/反式和应变反式/反式构象的非线性锯齿形氢键阵列，而尿素单元的线性氢键阵列仅采用反式/反式构象。TUEG3与其参考聚合物相比，除热稳定性高外，还具有较高的力学性能，拉伸强度约40 MPa和断裂应变高达393%。密集的氢键网络的存在使TUEG3断裂后，在室温下完全恢复其原始力学强度。优异的力学性能和可修复性能是由于有限的结晶和氢键对交换的激活。1.3外部氢键交联剂的加入添加外部氢键交联剂是实现具有很少或没有氢键识别单元用于自缔合的聚合物材料的物理交联的另一个重要策略。Kawakami等[36]使用双吡啶分子作为液晶聚合物的外部交联剂，从而提高了中间相的稳定性。到目前为止，已经开发出多种氢键交联剂，如有机小分子[37-39]、纳米颗粒[40]和聚合物聚集体[41]等作为交联聚合物材料。这些外部交联剂可以发挥与UPy基序类似的作用，通过多个氢键相互作用的物理交联改善聚合物的力学性能和热性能。1.3.1小分子作为氢键交联剂氨基的小分子也可用作某些聚合物如聚乙烯醇(PVA)的氢键交联剂。Song等[42-43]通过小型有机交联剂、三聚氰胺和四种嘧啶衍生的多胺，以交联制造强韧、耐热的PVA聚合物材料。在PVA共混物的水溶液的低频“二级平台”下测定，结果表明形成了氢键交联网络。只有浓度为1.0%的交联剂中才观察到这种平台，因为每个分子中至少有三个胺基可以通过多个氢键充分交联PVA。并且PVA拉伸强度的增加表现出对每个嘧啶分子中氨基(NH2)基团数量的强烈依赖性，氢键交联剂的加入提高断裂应变。最大失重温度(Tmax)也显示几乎线性增加。表明交联密度的程度决定PVA材料的力学强度、韧性和热稳定性的提升。1.3.2纳米颗粒作为氢键交联剂表面含有丰富的含氧基团的纳米材料，如纳米金刚石(ND)[44]、氧化石墨烯点(GOD)[45]和氮化硼(BN)纳米片[40]都能够与PVA的键发生相互作用形成多个氢键。Peng等[45]合成GOD作为人工β-折叠来交联PVA，因为GOD在结构和化学上类似于蜘蛛丝中的β-折叠。加入2.0%的GOD在不牺牲延展性的同时，可使抗拉强度和韧性分别提高66%和80%。此外，抗拉强度、断裂应变和热稳定性基本上随着GOD含量的增加呈线性增加趋势。与热稳定性不同，当GOD的含量过高(此处为5.0%)时，强度和应变将降低，因为高负载量会导致纳米颗粒团聚使得增强和增塑之间的产生对立。Morimune等[44]制造的PVA/ND纳米复合材料相对纯PVA材料力学性能（包括弹性模量、拉伸强度）明显增强，同时热稳定性增强。这主要归功于纳米颗粒和聚合物基质之间的产生多重氢键的相互作用。1.3.3聚合物聚集体作为氢键交联剂许多聚合物本身具有形成多个氢键的能力，如磺化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SSEBS)[46]、木质素磺酸(LA)[47]、纤维素纳米晶体(CNC)[48]、壳聚糖[49]和丝素蛋白[50]等也可以作为其他聚合物材料的潜在氢键交联剂。受贻贝表皮的启发，Song等[46]制备PVA/SSEBS复合薄膜，SSEBS中磺酸基可以与PVA中羟基相互作用，形成氢键交联。由于SSEBS纳米颗粒在PVA基质中强氢键相互作用和均匀分散，添加少量(≤5%)的SSEBS可同时增加拉伸强度和断裂应变。由于可逆的氢键交联，添加10% SSEBS可以在不影响拉伸强度的条件下，使PVA的断裂应变从约30%增加到约205%。受天然蜘蛛丝的启发，Zhang等[47]将生物质衍生LA作为纳米颗粒，掺入PVA基质中制备纳米结构仿生聚合物材料。当LA的添加量为5%，PVA/LA纳米复合膜具有较高的韧性(172±5) J/g，并且较大的抗拉强度98.2 MPa和较大的断裂应变282%。归因于应变诱发的LA纳米颗粒在PVA基质中的散射以及在相间限制的强分子间牺牲氢键。引入LA后，制备的仿生聚合物薄膜具有出色的紫外线阻隔性能和良好的热稳定性。因此，许多能够形成多个氢键的聚合物也可以作为特殊的氢键交联剂，用于制造机械坚固的聚合物材料。2氢键交联高分子材料的应用2.1氢键交联高分子材料在传感器中的应用氢键交联高分子材料由于其卓越的机械稳定性和自愈特性，已被用于形状记忆材料[26]、传感器[51]、电极[52]和气体分离[53]。Kang等[54]使用可自愈的氢键交联超分子弹性体设计了一种E-skin，其延伸率高达1 200%。通过将两个电极夹在介电弹性体层内制备电容应变感应E皮肤。这种电子皮肤可以使用电容变化来感知金属球的存在。此外，通过超分子多重氢键弹性体(MHBE)作为人机交互(HMI)，开发了一种高灵敏度和自我修复传感器[55]。该传感器通过MHBE与壳聚糖修饰的环氧橡胶中的纳米结构导电网络相结合，该网络与羧基纤维素纳米晶体形成多个氢键相互作用。纳米结构的超分子传感器显示快速度(约15 s)和重复的自修复能力，具有高治愈效率(第三次后治愈效率为93%)。将基于MHBE的传感器与信号处理软件集成，设计人机界面(HMI)系统，能够识别面部表情和语音，并且精确检测人体微小的运动，旨在控制机器人辅助患者日常生活，帮助患者实现实时说话。2.2氢键交联高分子材料在形状记忆材料中的应用自修复和刺激响应特征材料由于其可逆性和分子选择性而显示独特的功能，利用非共价相互作用对低分子量单体进行超分子聚合以实现聚合物材料的功能化，是比较成熟的制备功能材料的方法。Kobayashi等[56]利用氢键和金属-配体相互作用结合，制备基于三元聚合物自组装的超分子聚合物材料bpy-PVL-PLA-UPy和[Fe(bpy)3]2+-UPy。[Fe(bpy)3]2+-UPy薄膜在70 ℃下弯曲，冷却到25 ℃可以保持其形状。浸入特定的溶液中薄膜的颜色发生变化，形状也恢复到以前，这种形状记忆特性可以重复至少两周。2.3氢键交联高分子材料在自愈材料中的应用具有较高力学强度的高分子聚合物通常具有高结晶度和紧密缠结的链段，这样的内部结构阻碍了断裂界面的自愈。Li等[57]通过两种可聚合的低共熔溶剂单体的光引发共聚，可以在很短的时间内轻松制备出具有高透光率、优异的力学强度和自愈能力的聚合物材料。受损的聚合物材料可以在80 ℃下12 h后自主自愈合断裂面，愈合后的聚合物材料可以承受超过自身重量 500 倍的重量而不会断裂。此外，通过α,ω-氨基丙基聚二甲基硅氧烷和碳酸亚乙酯多重氢键交联开发了新型自修复硅橡胶[58]。相比于传统无填料的硫化硅橡胶，开发的硅橡胶具有0.52 MPa的高拉伸强度，且由于多氢键，导致该硅橡胶在热诱导条件下表现出88.5%的自愈效率，具有良好的循环自愈能力，为其在软机器人、可穿戴电子设备和可拉伸电路结构上的应用提供可能。3结论氢键交联聚合物材料通常具有优异的力学强度、热稳定性和可修复性，但其自缔合通常需要复杂的合成过程，其中还需要使用大量的有机溶剂；UPy单元相对较低的热稳定性也限制了所得聚合物的高温耐受性；氢键交联基序的另一个缺点是它们只能在热塑性弹性体中起作用。因此，可以使用可再生和丰富的生物聚合物以及以水为介质，或者，熔融挤出可以是氢键交联聚合物材料的绿色和可扩展制造的另一种选择。现有的氢键交联策略仅限于热塑性弹性体，因此需要在硬塑料和热固性塑料上开展大量工作。