在塑料制品生产中，为提高制品的使用性能，通常加入增塑剂。邻苯二甲酸酯类增塑剂具有广泛的适应性，被普遍应用于快递包装、玩具、食品接触材料等产品中。然而，邻苯二甲酸酯在人体内发挥类似雌性激素的作用，干扰内分泌，对人体的健康产生一定的危害[1-3]。随着互联网和物流行业的快速发展，快递业务已经成为人们日常生活中的重要组成部分，人们与快递包装高频接触时可能发生增塑剂迁移，从而对人体健康造成威胁。快递包装问题已经引起社会广泛关注，《快递封装用品第3部分:包装袋》(GB/T 16606.3—2018)中规定塑料快递包装袋中邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)含量均≤1 000 mg/kg[4]；《绿色产品评价塑料制品》(GB/T 37866—2019)中规定塑料制品中不得检出DEHP[5]。目前对于邻苯二甲酸酯的检测多数采用红外光谱法[6-7]、液相色谱法[8-9]、液相色谱-质谱法[10-11]、气相色谱法[12-13]、气相色谱-质谱法[14-15]等。对测定塑料快递袋中18种邻苯二甲酸酯含量的研究较少。郝晓红等[16]取0.5 g试样，加入15 mL乙酸乙酯，100 ℃微波萃取30 min，冷却后转移至25 mL容量瓶，加入内标后定容，测定12种邻苯二甲酸酯。本实验采取超声提取、外标法定量对18种邻苯二甲酸酯进行研究，针对提取溶剂、提取溶剂体积、提取方式、提取温度、提取次数等前处理条件及色谱质谱参数进行优化。1实验部分1.1主要原料18种邻苯二甲酸酯标准溶液(1 000 mg/L)，坛墨质检标准物质中心；正己烷，色谱纯，默克股份有限公司；塑料快递袋，样品来源包括生产领域5批，快递网点10批，电商平台20批。1.2仪器与设备气相色谱-质谱联用仪，6890-5975，安捷伦科技（中国）有限公司；电子天平，BSA224S-CW，德国赛多利斯公司；超声仪，SK8210LHC，上海科导超声仪器有限公司。1.3色谱条件色谱条件：HP-5色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；进样口温度260 ℃；载气N2；流速1.0 mL/min；进样方式：不分流进样；进样量：1 μL；升温程序：初温80 ℃，以20 ℃/min升至240 ℃，以5 ℃/min升至260 ℃保持2 min，以20 ℃/min升至300 ℃保持2 min。1.4质谱条件色谱与质谱接口温度为280 ℃；离子源温度为300 ℃；电离方式为电子轰击电离源(EI)；电离能量为70 eV；溶剂延迟5 min；监测方式选择离子扫描方式(SIM)。图1为18种邻苯二甲酸酯类标准化合物气相色谱-质谱图。表1为18种邻苯二甲酸酯类标准化合物的保留时间、定性离子和定量离子参数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.017.F001图118种邻苯二甲酸酯类标准化合物气相色谱-质谱图Fig.1Gas chromatography-mass spectrometry of eighteen phthalate esters standard compounds10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.017.T001表118种邻苯二甲酸酯类标准化合物的保留时间、定性离子和定量离子参数Tab.1Retention time, qualitative ions and quantitative ions parameters of eighteen phthalate standard compounds化合物名称保留时间/min定性离子（m/z）定量离子（m/z）邻苯二甲酸二甲酯（DMP）5.7516377、194、133邻苯二甲酸二乙酯（DEP）6.60149177、105、222邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）7.4714941、132、189邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）8.10149223、104、167邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）8.61149223、205、104邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）8.8414959、104、176邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）9.29149167、85、251邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）9.5314972、104、193邻苯二甲酸二戊酯（DPP）9.76149237、219、104邻苯二甲酸二己酯（DHXP）11.16149251、104、233邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）11.3014991、206、104邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）12.27149101、85、193邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）12.86149167、249、104邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）12.96149167、279、113邻苯二甲酸二苯酯（DPhP）13.1822577、104、153邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）15.03149279、104、261邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）15.91149127、167、293邻苯二甲酸二壬酯（DNP）16.54149293、167、2751.5标准工作液配制将18种邻苯二甲酸酯类标准溶液(1 000 mg/L)，通过正己烷稀释至浓度为0.05、0.10，0.30，0.50，1.00 mg/L的系列标准工作液。1.6样品的前处理将样品剪碎混匀，准确称取0.5 g（精确至0.1 mg）试样于50 mL比色管，加入20 mL正己烷，超声提取30 min，再根据待测样中邻苯二甲酸酯含量进行稀释，过滤膜后上机分析，同时做空白实验。2结果与讨论2.1前处理条件的选择2.1.1提取溶剂的选择由于很难找到同时含有18种邻苯二甲酸酯的样品，本实验选取几种典型阳性样品(DEHP、DIBP、DBP)进行分析。选择正己烷、异辛烷、乙腈作为提取溶剂。结果表明：3种提取溶剂的提取效果相差不大，考虑正己烷毒性较低，为此本实验优选正己烷作为提取溶剂。2.1.2提取时间的选择表2为提取时间对3种邻苯二甲酸酯提取效果的影响。从表2可以看出，对于这3种邻苯二甲酸酯，超声30 min提取效果比超声15 min效果好，但超声30 min与超声45 min的结果差异不大。考虑分析效率，选择超声30 min作为最佳提取时间。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.017.T002表2提取时间对3种邻苯二甲酸酯提取效果的影响Tab.2Effect of extraction time on extraction of three phthalates样品提取时间/min提取含量/（mg·kg-1）DEHP1580.13089.44590.1DIBP1532.53037.54538.3DBP153.5304.1454.22.1.3提取溶剂体积的选择表3为提取溶剂体积对3种邻苯二甲酸酯提取效果的影响。从表3可以看出，对于3种邻苯二甲酸酯，30 mL正己烷的提取效果相对最好，但是20 mL正己烷与30 mL正己烷的结果差异不大。考虑减少环境污染，优选20 mL作为提取溶剂体积。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.017.T003表3提取溶剂体积对3种邻苯二甲酸酯提取效果的影响Tab.3Effect of extraction solvent volume on extraction of three phthalates样品提取溶剂体积/mL提取含量/（mg·kg-1）DEHP1072.42089.43092.2DIBP1030.12037.53038.1DBP102.7204.1304.42.1.4提取温度的选择表4为提取温度对3种邻苯二甲酸酯提取效果的影响。从表4可以看出，升高提取温度有助于提高提取效果，但是提取温度为60 ℃时的提取效果与提取温度40 ℃时差异不大。考虑到正己烷因温度升高可能挥发，从而导致定容体积发生变化，因此优选40 ℃作为提取温度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.017.T004表4提取温度对3种邻苯二甲酸酯提取效果的影响Tab.4Effect of extraction temperature on extraction of three phthalates样品提取温度/℃提取含量/（mg·kg-1）DEHP2073.84089.46090.1DIBP2029.74037.56038.4DBP202.6404.1604.22.1.5提取次数的选择选择1次、2次、3次作为提取次数，对3种邻苯二甲酸酯样品进行提取，表5为测试结果。从表5可以看出，增加提取次数后提取效果变化不大，考虑1次提取时操作较为简单便捷，优选1次作为提取次数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.017.T005表5提取次数对3种邻苯二甲酸酯提取效果的影响Tab.5Determination results of different extraction times样品提取次数提取含量/（mg·kg-1）DEHP1次89.42次89.83次90.1DIBP1次37.52次38.13次38.6DBP1次4.12次4.13次4.22.2标准曲线、线性范围及检出限依据最佳仪器条件，对系列标准工作液进行测定，采用外标法定量，得到标准曲线方程及相关系数，以信噪比S/N=3计算方法的检出限，表6为18种邻苯二甲酸酯的标准曲线、相关系数(r)和检出限。从表6可以看出，18种邻苯二甲酸酯在0.05~1.00 mg/L均呈现良好的线性关系，检出限能够满足测试要求。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.017.T006表618种邻苯二甲酸酯的标准曲线、相关系数（r）和检出限Tab.6Standard curves, correlation coefficients （r） and detection limits of 18 phthalates化合物标准曲线r检出限/（mg·kg-1）DMPy=1.743×106x+2.636×1040.99922DEPy=1.796×106x-+2.083×1040.99962DAPy=6.034×105x-1.627×1030.99982DIBPy=2.688×106x+3.624×1030.99932DBPy=3.038×106x+2.681×1040.99972DMEPy=1.548×106x-6.393×1030.99922BMPPy=1.548×106x-6.393×1030.99942DEEPy=3.530×105x+1.360×1030.99962DPPy=3.026×106x-2.960×1040.99932DHXPy=2.747×106x-2.555×1040.99922BBPy=1.141×106x-6.745×1030.99962DBEPy=4.301×105x-5.578×1030.99962DCHPy=1.978×106x-2.501×1030.99972DEHPy=1.724×106x-1.058×1040.99982DPhPy=1.901×106x-7.951×1030.99952DNOPy=2.079×106x-3.392×1040.99922DINPy=4.098×105x-3.985×1030.999110DNPy=1.760×106x-3.932×1040.999522.3精密度和回收率在空白样中分别加入高、中、低水平的18种邻苯二甲酸酯标准溶液，每个浓度平行测试5次，计算加标回收率和精密度，表7为测试结果。从表7可以看出，18种邻苯二甲酸酯的回收率为85.0%~107.2%，相对标准偏差(RSD)为1.3%~4.6%，回收率和精密度均良好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.017.T007表7回收率和精密度（RSD）结果（n=5）Tab.7Recovery and precision results （n=5）化合物浓度0.1 （mg·L-1）浓度0.5 （mg·L-1）浓度1.0 （mg·L-1）平均回收率RSD平均回收率RSD平均回收率RSDDMP95.43.391.84.394.63.7DEP97.32.392.63.794.72.9DAP91.84.292.83.891.14.0DIBP98.33.297.52.195.82.0DBP107.23.798.71.896.32.3DMEP87.13.491.82.888.53.5BMPP91.93.192.82.788.62.4DEEP97.82.895.51.792.83.3DPP91.91.390.52.292.42.5DHXP94.91.9101.81.495.72.2BBP92.72.793.82.092.11.9DBEP96.43.294.81.792.12.5DCHP89.61.886.52.887.22.4DEHP91.92.792.73.290.22.5DPhP100.21.998.72.394.63.2DNOP93.32.796.53.693.13.3DINP90.34.285.03.789.54.4DNP89.14.194.63.992.14.6%%2.4实际样品检测依据优化方法，测试35批次塑料快递袋中18种邻苯二甲酸酯含量，样品中邻苯二甲酸酯含量检出情况表8为检出的17批次结果，图2为典型样品的气相色谱-质谱图。从表8可以看出，35批次实际样品中，DEHP检出率最高，检出17批次，最高浓度为97.6 mg/kg；DIBP检出7批次，最高浓度为37.5 mg/kg。电商平台检出13批次，检出率65%，快递网点检出3批次，检出率30%；生产企业检出1批次，检出率20%。从检出情况看，均符合GB/T 16606.3—2018要求，但与绿色快递包装的要求还存在一定差距。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.017.T008表8塑料快递袋样品检出结果汇总表Tab.8Summary of detection results of plastic express bag samples序号来源检出量/（mg·kg-1）DEHPDIBPDBP1电商平台11.4——2电商平台32.4——3电商平台20.46.3—4电商平台26.55.2—5电商平台18.86.32.86电商平台13223.13.27电商平台9.4——8电商平台7.4——9电商平台8.5——10电商平台5.55.1—11电商平台89.437.54.112电商平台12.6——13电商平台15.0——14快递网点11.510.4—15快递网点8.3——16快递网点8.2——17生产企业11.8——10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.017.F002图2典型样品的气相色谱-质谱图Fig.2GC-MS diagram of typical samples3结论采用超声提取、外标法定量、气质联用法，同时测定塑料快递袋中18种邻苯二甲酸酯含量，并对35批次市售样品进行检测，检出17批次，其中DEHP检出率最高达48.6%、电商平台检出率65%、快递网点检出率30%、生产企业检出率20%。虽然检测结果符合GB/T 16606.3—2018要求，但与绿色快递包装的要求还存在一定差距，尤其电商平台部分产品为降低成本导致存在质量差距。该方法在0.05~1.0 mg/L范围内标准曲线相关系数均0.999，回收率为85.0%~107.2%，RSD为1.3%~4.6%。同时前处理简单便捷，是实现塑料快递袋中18种邻苯二甲酸酯批量测定的可靠、有效的方法，为快递包装质量安全工作提供数据参考。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.09.017.F003