环氧树脂(EP)具有较好的物理化学性能、易于加工成型、来源广泛、成本较低等优点，被广泛应用在建筑材料、电子电气等领域[1-2]。但是EP属于易燃材料，限制其在特殊环境中的使用[3]。为了拓展EP复合材料的应用领域，需要对EP进行改性处理，增加其阻燃性能。石墨烯(GO)作为一种新型碳材料，由单层碳原子利用sp2杂化紧密堆积，在空间上呈二维蜂窝状结构[4-5]。因为GO具有较大的比表面积、优良的电化学性能、较好的热力学性能和优异的阻燃性能，引起了研究者的兴趣[6-8]。但GO由于界面效应容易发生团聚，在聚合物基体中的分散性差。为了提高其分散性和阻燃性能，目前主要是在石墨烯表面接枝含有阻燃元素的化合物，如六氯环三磷腈[9]、聚磷酰胺[10]、苯基环氧丙醇氯代磷酸酯[11]、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物[12]、八-氨基苯基多面体低聚倍半硅氧烷[13]以及金属氧化物[14]等。而利用磁性四氧化三铁纳米粒子对石墨烯进行功能化修饰，制得结构有序的复合材料，相较于结构无序的复合材料具有更优良的性能该方法将磁性纳米粒子通过物理方法或化学接枝负载在片状石墨烯表面，使片材具有磁性；利用外加磁场，使磁性石墨烯有序排列和均匀分散[15]。目前，磁性氧化石墨烯已经应用于医学[16]和污水处理[17]等领域。本实验将氧化石墨烯(GO)进行磁改性，制备磁性氧化石墨烯，并与聚磷酸铵(APP)复配协同阻燃EP，制备二维有序结构的阻燃EP复合材料，并对EP复合材料的力学性能和阻燃性能进行分析。1实验部分1.1主要原料氧化石墨烯(GO)，采用Hummers法自制；N-（3-二甲氨基丙基）-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)，纯度99%，北京百灵威科技有限公司；Fe3O4@SiO2-NH2，自制；环氧树脂(EP)，E-44，工业级，南通星辰合成材料有限公司；固化剂，间苯二胺，阿拉丁试剂有限公司；无水三氯化铁(FeCl3)、四水合二氯化铁(FeCl2·4H2O)，纯度98.0%，伊恩化学技术（上海）有限公司；N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，纯度98.0%，上海麦克林生化科技有限公司；聚磷酸铵(APP)，工业级，唐山永发阻燃材料厂。1.2仪器与设备X射线衍射仪(XRD)，RAD-3C、热重分析仪(TG)，HCT2，北京恒久科学仪器厂；透射电镜(TEM)，JEM-2010，日本电子公司；扫描电镜(SEM)，KYKY-EM3200/Ns-7，北京中科科仪股份有限公司；氧指数测试仪(LOI)，JF-3，南京市江宁区分析仪器有限公司；垂直燃烧仪，CZF-5，承德市万吉仪器仪表制造有限公司；锥形量热仪(CCT)，PX-07-007，菲尼克斯质检仪器有限公司。1.3样品制备1.3.1功能化氧化石墨烯的制备取0.1 g GO超声分散于60 mL的蒸馏水中，将50 mg EDC和40 mg NHS加入GO分散液中，机械搅拌30 min后，再加入0.1 g Fe3O4@SiO2-NH2，超声分散30 min，将混合溶液在80 ℃下机械搅拌1 h，进行磁分离，洗涤，60 ℃干燥24 h，得到功能化氧化石墨烯(Fe3O4/GO)。1.3.2阻燃EP的制备表1为阻燃EP的配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.006.T001表1阻燃EP的配方Tab.1Formula of flame retardant EP样品EP固化剂APPGOFe3O4/GOEP-175.0025.00———EP-263.7521.2515.00——EP-363.7521.2514.900.10—EP-463.7521.2514.90—0.10EP-563.7521.2514.90—0.10gg按照表1配方，将APP分散于90 ℃的EP中，机械搅拌15 min；将GO或者Fe3O4/GO分散于固化剂中，超声分散30 min；将EP和固化剂搅拌均匀，转移至模具中，室温固化12 h，在烘箱中60 ℃下固化6 h，脱模，得到EP复合材料试样。其中试样EP-5在外加磁场作用下进行固化。1.4性能测试与表征XRD测试：采用Ni过滤的Cu-Kα射线，以1.2 (°)/min的速度扫描，范围为10°~50°，仪器辐射管电流为40 mA，电压为40 kV。TEM测试：仪器加速电压为200 kV，样品在乙醇溶液中超声分散，滴加在微栅上，室温晾干。SEM分析：加速电压为1.5 kV，对样品喷金处理，观察样品表面形貌。LOI测试：按GB/T 2406.1—2008进行测试，试样尺寸为100 mm×10 mm×10 mm。垂直燃烧测试：按ASTMD 3801进行测试，试样尺寸为100 mm×10 mm×3 mm。锥形量热测试：按ISO5660-1: 2015进行测试，样品尺寸为100 mm×100 mm×30 mm。2结果与讨论2.1Fe3O4/GO结构表征2.1.1XRD分析图1为GO和Fe3O4/GO的XRD谱图。通过XRD可以分析Fe3O4@SiO2-NH2负载GO前后晶体结构的变化。从图1可以看出，GO在11.8°处出现尖锐的晶面衍射峰，对应GO(002)晶面；在26.7°处的特征峰为未完全氧化的石墨的晶面衍射峰；在42.3°处的衍射峰，与GO片层的二维面内对称性有关[18]。而Fe3O4/GO在11.8°、26.7°和42.3°的特征峰消失，并在30.2°、35.7°、43.3°、57.3°和63.0°等出现新的衍射峰，归属为面心立方结构的磁性Fe3O4，分别对应于Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面[14]，证明Fe3O4@SiO2-NH2已成功负载到GO表面[19]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.006.F001图1GO和Fe3O4/GO的XRD谱图Fig.1XRD patterns of GO and Fe3O4/GO2.1.2TEM分析图2为GO和Fe3O4/GO的TEM照片。从图2a可以看出，GO呈薄片透明状结构，由于GO片层表面含有大量的—OH和—COOH等含氧官能团，官能团间的范德华力、氢键、静电相互作用等，导致石墨烯片层发生了褶皱现象。从图2b可以看出，GO片层上出现了大量黑色粒子团簇，这是由于Fe3O4@SiO2-NH2成功负载到GO表面，且Fe3O4纳米粒子具有磁性以及纳米效应，发生了团聚现象，但是GO片层的褶皱现象得到改善，说明Fe3O4改善了GO的分散性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.006.F002图2GO和Fe3O4/GO的TEM照片Fig.2TEM images of GO and Fe3O4/GO2.2阻燃复合材料性能2.2.1阻燃性能图3为EP复合材料的LOI和UL-94测试结果。从图3可以看出，EP-1在不添加阻燃剂的条件下，其LOI值为18.9%，且无法达到UL-94燃烧等级。EP-2的LOI值为29.5%，UL-94等级为V-1级，这主要是APP发挥膨胀阻燃作用。EP-3的LOI值与EP-2相比提高了0.7%。当添加了0.1% Fe3O4/GO，EP-4的LOI值为31.3%，较EP-3提高1.1%，UL-94等级达到了V-0级。这说明Fe3O4/GO与APP协同阻燃EP效果显著，并优于GO，主要是由于Fe3O4/GO不仅发挥了GO的催化成炭和物理阻隔作用，还改善了GO的分散性。EP-5的LOI值为32.0%，较EP-4提高0.7%，这主要是由于外加磁场使Fe3O4/GO在EP基体中有序排列，可以充分发挥催化成炭作用，促进形成致密有序的炭层。由此说明经过有序排列Fe3O4/GO可有效提高EP的阻燃性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.006.F003图3EP复合材料的LOI值和燃烧等级Fig.3LOI value and combustion grade of EP composites2.2.2力学性能表2为EP复合材料拉伸性能的测试结果。从表2可以看出，EP-2和EP-3的拉伸强度、断裂拉伸应变和拉伸屈服应力与EP-1相比均有所下降，说明添加APP在一定限度上降低材料的力学性能。与EP-3相比，EP-4的拉伸强度和拉伸屈服应力分别提高7.71%和8.29%，说明Fe3O4/GO可以改善添加阻燃剂后EP复合材料力学性能下降的情况。由于Fe3O4/GO的分散性良好，使得Fe3O4/GO与EP基体的相容性得到提升。与EP-4相比，经过有序排列的EP-5的拉伸强度和拉伸屈服应力分别提高了10.95%和11.01%，拉伸弹性模量也明显提高。说明石墨烯在磁控条件下有序排列，有效提高了EP复合材料的力学性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.006.T002表2EP复合材料拉伸性能的测试结果Tab.2Test results of tensile properties of EP composites样品拉伸强度/MPa断裂拉伸应变/%拉伸屈服应力/MPa拉伸弹性模量/MPaEP-145.165.0745.17601.44EP-235.483.3835.85941.29EP-342.373.5742.411083.19EP-445.643.7145.931137.33EP-550.643.5550.991338.722.2.3热稳定性图4为EP复合材料的TG和DTG曲线，表3为相对应的数据。图4EP复合材料的TG和DTG曲线Fig.4TG and DTG curves of EP composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.006.F4a1(a)TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.006.F4a2(b)DTG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.006.T003表3EP复合材料的TG和DTG数据Tab.3TG and DTG data of EP composites样品Ti/℃Tmax/℃Rmax/（%·°C-1）残炭率/% （900 ℃）EP-1301.3323.20.6114.1EP-2286.0307.20.4917.2EP-3279.2315.20.4919.0EP-4285.7315.60.5128.6EP-5286.3318.60.5431.2从图4和表3可以看出，EP-1在250~450 ℃阶段出现明显失重，失重率达到50%，且失重起始温度(Ti)和最大分解速率温度(Tmax)分别为301.3 °C和323.2 °C，这一阶段的失重行为主要是含氧基团发生热分解以及分子网络的断裂引起。在450 ℃以后，EP-1出现第二阶段的失重行为，失重率为35.9%。当加入APP，EP-2的Ti和Tmax较EP-1分别降低了15.3 ℃和16.0 ℃。主要是APP的热分解温度较低，生成了聚磷酸和偏聚磷酸，并且进一步发生反应，形成磷酸酯类化合物，并附着在EP基材表面形成炭化层[20]，同时释放NH3和H2O，导致热失重行为。并且在250~450 ℃阶段的失重率约为40%，残炭率为17.2%，主要是由于炭化层的保护作用。随着GO的加入，EP-3的Ti较EP-2降低了6.8 ℃，主要是由于GO的热分解温度较低，GO的—OH、—COOH和C—O—C等含氧官能团的热分解及—C=C—的断裂等，使EP复合材料的热分解温度降低。但与EP-2相比，EP-3的Tmax升高了8 ℃，残炭率提高至19.0%。主要是由于GO催化成炭，使EP的热分解受到一定的保护，需要更高的温度才发生热分解，说明GO可以提高阻燃EP的热稳定性。随着Fe3O4/GO的加入，与EP-3相比，EP-4和EP-5的Ti分别增加了6.5 ℃和7.1 ℃，Tmax分别升高了0.4 ℃和3.4 ℃。EP-4和EP-5的残炭率分别为28.6%和31.2%，主要是由于Fe3O4/GO比GO的热稳定性好，Fe3O4/GO与基体相容性更好。经过磁场有序排列的EP-5的残炭率最高，说明Fe3O4/GO在EP基体中的取向可以提升EP复合材料的成炭性能和热稳定性。2.2.4燃烧性能表4为EP复合材料的锥形量热数据。图5为EP复合材料的热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.006.T004表4EP复合材料的锥形量热数据Tab.4Cone calorimetric data of EP composites样品TTI/sPHRR/（kW‧m-2）TTP/sTHR/（MJ‧m-2）PSPR/（m2‧s-1）TSR/（m2‧m-2）CO释放量/%CO2释放量/%EP-152264.9519930.8294.5714767.520.02450.501EP-24977.2233720.2325.1810700.630.00990.138EP-34188.2920219.3322.768763.700.01190.159EP-44778.9424519.2123.258001.570.01170.139EP-54769.6317314.7117.315755.930.00990.124图5EP复合材料的HRR和THR曲线Fig.5HRR and THR curves of EP composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.006.F5a1(a)HRR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.006.F5a2(b)THR图6为EP复合材料的产烟速率(SPR)和总产烟量(TSR)曲线。图7为EP复合材料的CO和CO2释放量曲线。图6EP复合材料的SPR和TSR曲线Fig.6SPR and TSR curves of EP composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.006.F6a1(a)SPR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.006.F6a2(b)TSR图7EP复合材料的CO和CO2释放量曲线Fig.7CO and CO2 yield curves of EP composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.006.F7a1(a)CO释放量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.006.F7a2(b)CO2释放量从表4和图5可以看出，EP-1从52 s开始燃烧，在199 s处达到热释放速率峰值(PHRR)，为264.95 kW/m2，在750 s处THR为30.82 MJ/m2。EP-2从49 s开始燃烧，在337 s处达到PHRR，为77.22 kW/m2，并且达到PHRR的时间延后，与EP-1相比降低了70.85%，THR也降低了34.36%。主要是由于APP受热，在材料表面形成了膨胀炭层，一定限度上隔绝了热量释放。EP-3在202 s达到PHRR，且THR较EP-2降低了4.45%。由于GO发挥了催化成炭和物理阻隔作用，使炭层更致密连续，减少了热量交换。EP-4和EP-5的PHRR分别为78.94 kW/m2和69.63 kW/m2，较EP-3分别降低了10.59%和21.13%。EP-4和EP-5的THR较EP-3也分别降低了0.62%和23.90%。EP-5的THR较EP-4降低了23.43%，说明Fe3O4/GO不仅发挥了催化成炭和物理阻隔作用，还改善了相容性，使Fe3O4/GO具有较好分散性和界面相容性，并且经过磁场排布的EP-5的THR最低，说明有序排列和取向可以更好地阻隔热量交换。从表4和图6可以看出，EP-1的产烟速率峰值(PSRP)和TSR值相对较高，PSPR值和TSR值分别为94.57 m2/s和14 767.52 m2/m2。在加入APP后，EP-2的PSPR值和TSR值分别降低73.37%和27.54%，说明APP发挥了膨胀阻燃剂的作用，隔绝了烟气交换。在加入GO或Fe3O4/GO后，EP复合材料的烟释放量均有所降低。EP-4的TSR降低至8 001.57 m2/m2，较EP-3降低了8.69%，说明Fe3O4/GO与APP协同阻燃效果明显。同时，EP-5的PSRP值和TSR值最低，分别为17.31 m2/s和5 755.93 m2/m2，较EP-4分别降低了25.55%和28.06%。说明经过磁控的Fe3O4/GO不仅与APP协同效果好，还具有催化成炭和物理阻隔的作用，通过致密有序的炭层阻隔烟气交换，发挥抑制烟气释放的作用。同时，经过磁控排列的阻燃EP复合材料具有良好的火安全性能。从表4和图7可以看出，EP-1的CO和CO2释放量最多，分别为0.024 5%和0.501%，说明未经阻燃处理的EP燃烧迅速，毒气释放量大。阻燃处理的样品CO释放量和CO2释放量均有所下降，其中EP-2的CO释放量和CO2释放量分别降至0.009 9%和0.138%。这主要是由于APP的热分解产生膨胀炭层，阻止了气体交换。通过燃烧释放的CO和CO2等气体稀释了炭层内部的氧气浓度，试样燃烧不充分，CO和CO2释放量明显降低。EP-5的CO释放量 和CO2释放量最少，分别降至0.009 9%和0.124%。这主要是由于Fe3O4/GO和APP协同阻燃效果好，并且经过磁控排布的EP产生的炭层结构强度大，连续性强，致密的炭层将CO和CO2以及其他有毒有害气体隔绝，阻止了气体交换，使得CO和CO2释放量明显降低，提高了EP复合材料的火安全性能。2.2.5阻燃机理分析图8为不同EP样品燃烧后得到的残炭的形貌图和SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.006.F008图8EP样品的残炭形貌图和SEM照片Fig.8Carbon residue diagram and SEM images of EP samples从图8可以看出，EP-1的炭层表面不连续，空洞较多，而且炭层较薄，无法隔绝气体交换。加入APP后，EP-2的炭层结构非常蓬松，膨胀高度为8.8 cm，且炭层表面存在较多稀疏的孔洞，这是由于APP发挥了膨胀阻燃剂的作用。与EP-1相比，EP-3和EP-4的炭层表面更光滑致密，连续性增强，无明显的空洞，并且残炭膨胀高度有所提高。表明炭层的结构强度有所提高，炭层内部空间变大，可有效防止热量和烟气外溢，并且能够较好地阻隔氧气与样品内部接触，提高了样品的阻燃性能。而EP-5的残炭形貌更加致密光滑，残炭膨胀高度达到11.6 cm。说明Fe3O4/GO与APP协同阻燃效果更好，炭层内部空间更大，可以更好地防止气体交换和热量交换，从而抑制燃烧。同时Fe3O4/GO在磁场的诱导下发生定向排布，在EP材料内部形成了有序排布的GO薄层，从而提高了残炭表面的连续性，增强了炭层的阻隔作用。3结论（1）Fe3O4成功负载在GO表面，制备了二维有序纳米阻燃环氧树脂复合材料。（2）Fe3O4/GO协同APP阻燃环氧树脂效果良好。经过有序排列的EP-5的LOI值达到了32.0%，属于难燃级别，且垂直燃烧等级达到V-0级。EP-5的力学性能和热稳定性明显提高，且Fe3O4/GO在试样燃烧过程中表现抑烟隔热的作用，使EP复合材料的阻燃性能和火灾安全性得到明显提高。（3）Fe3O4/GO在磁场的诱导下发生定向排布，在材料内部形成了有序排布的GO薄层，提高了残炭表面的连续性，增强了炭层的阻隔作用。