聚丙烯是一种性能优良的热塑性轻质塑料，被广泛应用于公路、建筑、汽车、家用电器等领域[1-3]。聚丙烯的产量大、生产成本低，而大多PP材料未实现高值化应用，通过提升聚丙烯材料的性能，使其应用领域进一步拓宽[4-5]。抗冲击共聚聚丙烯广泛用于注塑家电制品、容器、汽车配件等领域[6]，而高抗冲聚丙烯（以SP179产品为例）主要用于生产汽车保险杠及内饰件[7]。高抗冲聚丙烯(SP179)生产难度较大，主要表现为产品优等品率和生产负荷低。原因是产品的低温悬臂梁缺口冲击强度达不到要求，导致生产负荷无法提升，即生产运行负荷低于设计值。本实验对双环管与气相共聚组合聚丙烯工艺初期，生产SP179产品的优等品率和生产负荷低的问题进行研究，分析低温悬臂梁缺口冲击强度低的主要原因。针对具体原因实施相应的解决措施，以提高产品优等品率，同时提升生产运行负荷。1实验部分1.1主要原料高抗冲聚丙烯，SP179、乙烯单体，纯度99.9%、丙烯单体，纯度99.6%，陕西延长石油（集团）有限责任公司；MgCl2负载的TiCl4系催化剂，北京奥达公司和辽宁营口向阳公司；三乙基铝，纯度≥95.0%，营口向阳催化剂公司；环己基甲基二甲氧基硅烷，纯度≥99.5%，浙江福瑞德公司。1.2仪器与设备激光粒度仪，MASTERSIZE 2000，英国Malvern Instruments公司；悬臂冲击试验机，7614，意大利ceast公司。1.3样品制备图1为双环管与气相共聚组合聚丙烯工艺流程。从图1可以看出，装置主要由原料精制、催化剂制备、预聚合及聚合反应、丙烯回收、气相共聚、蒸汽干燥和挤压造粒等单元组成。丙烯、催化剂、给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷和三乙基铝由各自的计量泵送入预接触罐，经在线混合后进行预聚合反应，预聚合后的浆液进入环管反应器进行聚合反应。丙烯在环管反应器中进行均聚反应生成均聚聚丙烯，均聚物进入气相流化床共聚反应器，在聚丙烯颗粒内部乙烯和丙烯发生共聚反应，形成具有特定性能的共聚聚丙烯粉料产品，粉料产品与添加剂经挤压造粒后为共聚聚丙烯粒料产品。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.016.F001图1双环管与气相共聚组合聚丙烯工艺流程Fig.1Process flow of double loop and gas phase copolymerized polypropylene注：R-201为第一环管反应器；R-202为第二环管反应器；T-301为循环丙烯洗涤塔；E-301为丙烯冷凝器；PK301为循环气压缩机；F-301为袋滤器；D-301为闪蒸罐；R-401为气相反应器；A-401为R-401搅拌器；T-402为乙烯汽提塔；E-401为R401气体冷却器；E-403为T-402进料冷却器；E-406为T-402再沸器；E-407为T-402冷凝器；E-411为夹套水冷却器；PK-401为R-401循环压缩机1.4性能测试与表征催化剂的粒径分布测试：测量范围0.02~2 000 μm；搅拌转速1 700 r/min。悬臂梁缺口冲击强度测试：按GB/T 1843—2008进行测试。橡胶含量测定：按GB/T 24282—2021进行测试。2悬臂梁缺口冲击强度低的解决措施抗冲共聚聚丙烯SP179的悬臂梁抗冲击强度低，导致产品优等品率低。影响SP179产品悬臂梁缺口冲击强度的因素主要包括：催化剂选择、乙丙烯加入量及加入比例、均聚反应密度、共聚反应条件、助剂添加比例等。针对这些影响因素制定了相应的解决措施，以提高产品的悬臂梁抗冲击强度和生产负荷。2.1催化剂粒径普遍使用的Ziegler-Natta催化剂呈球状，催化剂的粒径分布影响聚丙烯产品的粒径分布[8]。在均聚PP粒子内部生成乙丙橡胶相，通过刚性和韧性的平衡，使均聚聚丙烯产品具有良好的抗冲击性能[9]。催化剂颗粒是双形态构造，由初级粒子或微粒子以及较大的微粒子聚集体（亚微粒子）构成。聚合物离子的增长不仅复制了原始催化剂粒子的形状，还复制其双形态构造[10]。催化剂粒径相对较小，催化剂活性在环管反应器中释放较快，使得共聚合反应程度较低，没有更多的乙烯能够加入聚合物颗粒中，导致产品的低温悬臂梁缺口冲击强度和反应负荷低。表1为催化剂的粒径及其分布。表中SPAN为催化剂粒径分布跨度，SPAN越大，粒径分布越宽。以催化剂a为例，D10表示粒径小于52.0 μm的占10%，大于52.0 μm占90%；D50表示粒径小于和大于71.8 μm的各占50%。从表1可以看出，催化剂b的D10较大，即粒径小于53.9 μm的催化剂占比为10%，催化剂a的D10较小，即粒径小于52.0 μm的催化剂占比为10%，说明催化剂b小粒径催化剂颗粒较少，所生产的小粒径聚丙烯颗粒也较少，催化剂b更有利于生产高抗冲共聚物。选用高性能催化剂提高共聚反应程度和生产负荷。高性能催化剂粒径偏大，反应活性释放慢，催化剂的存留活性能够维持共聚反应器正常生产。使用高性能催化剂后，共聚反应器R401料位降低30%左右，氢调性明显高于通用催化剂，氢气浓度减少20×10-6。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.016.T001表1催化剂的粒径及其分布Tab.1Particle size and its distribution of catalysts催化剂种类D10/μmD50/μmD90/μmSPAN催化剂a52.071.81000.67催化剂b53.972.11030.682.2共聚反应器中乙烯加入量调节气相聚合工艺条件能够直接影响聚合反应速率、抗冲共聚聚丙烯的组成和分子链结构，从而影响抗冲共聚聚合物性能。通过改变气相流化床反应器中乙烯注入量，获得不同抗冲击性能的聚丙烯共聚物[11]。当共聚反应器中乙烯含量较高，反应加剧，反应热快速释放，产品抗冲击强度减弱；当乙烯含量少，无法满足产品橡胶组分占比，产品抗冲击强度降低。图2为乙烯含量与产品悬臂梁缺口冲击强度关系。从图2可以看出，共聚反应器中乙烯含量越大，产品的抗冲击强度越大。生产过程中调整乙烯加入量，将乙烯含量尽可能调整至0.37~0.41。同时关注粉料色泽及粒形，T501和T502溢流口细粉含量。若粉料中含有部分透明粒子，需增加乙烯加入量；若粉料有部分黏粒子，需减少乙烯加入量，确保产品整体质量稳定。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.016.F002图2乙烯含量与SP179产品悬臂梁缺口冲击强度的关系Fig.2Relationship between ethylene content and notched izod impact strength of SP1792.3乙烯和丙烯的加入比例聚丙烯的橡胶组分在气相反应器中生成，通过调节乙烯和丙烯在气相反应器中的含量，控制产品的乙丙橡胶组分。乙丙橡胶含量和分布对产品的抗冲能力和弯曲模量具有重要影响[12]。图3为不同温度下橡胶含量与SP179产品缺口冲击强度的关系。从图3可以看出，同一温度下，橡胶含量越高，产品的缺口冲击强度越大。气相反应器中的乙烯和丙烯加入比例由直接注入量和循环气控制，乙烯汽提塔(T402)对循环气的组成和质量有影响。T402运行稳定，且轻组分供应稳定，则循环气的组成也相对稳定，循环气中的乙烯组分纯度也相对较高。乙丙橡胶相较好地分散于均聚聚丙烯中，可增加产品的韧性，控制乙烯和丙烯的加入比例为稳定值，乙烯和丙烯总进料量控制在0.13~0.15。乙烯汽提塔(T402)需稳定运行，以防塔中的气相组分发生较大波动。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.016.F003图3不同温度下橡胶含量与SP179产品缺口冲击强度的关系Fig.3Relationship between rubber content and notched impact strength of SP179 at different temperatures2.4均聚反应参数催化剂在反应器中的反应活性与其停留时间直接相关，停留时间越长，催化剂活性越低。表2为停留时间与催化剂b活性的关系。从表2可以看出，催化剂在R201和R202中停留时间缩短，催化剂在R401中的活性提高。停留时间与反应器的密度成正比例关系，通过调整环管反应器的反应密度，控制催化剂的剩余反应活性，从而控制均聚和共聚反应比例。环管反应器的反应密度越低，催化剂在气相反应器中活性就越高，乙烯和丙烯在共聚反应器中反应就越充分，即提高共聚反应程度以保证产品悬臂梁抗冲击强度和反应负荷。为了提高共聚反应器中催化剂的活性，将环管反应器的反应密度控制在一定范围内，将R201的反应密度控制在490~510 kg/m3，将R202的反应密度控制在510~530 kg/m3，以保证产品的悬臂梁抗冲击强度和反应负荷不降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.016.T002表2停留时间与催化剂b活性的关系Tab.2Relationship between residence time and activity of catalyst b编号催化剂在R201与R202中停留时间/h催化剂在R401中停留时间/h催化剂活性（m聚丙烯/m催化剂）/（kg·g-1）12.0035.121.80.238.231.60.440.841.50.542.251.40.643.32.5共聚反应系统运行控制共聚反应系统的运行情况对产品质量起决定性作用，如共聚反应器反应压力、停留时间和温度，乙烯汽提塔压力、蒸汽量等，对SP179产品悬臂梁抗冲击强度和生产负荷具有重要影响。图4为产品缺口冲击强度与共聚反应器反应压力及停留时间的关系。图4产品悬臂梁缺口冲击强度与反应压力及停留时间的关系Fig.4Relationship between notched izod impact strength and reaction pressure and reaction time10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.016.F4a1(a)冲击强度与反应压力关系10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.016.F4a2(b)冲击强度与停留时间关系从图4可以看出，反应器压力高、停留时间长，反应加强，产品的抗冲击强度增大，反应负荷增大。但是反应系统堵塞的概率也增大了，需要将反应条件控制在恰当的范围内。优化共聚反应系统反应条件，确保共聚反应中物料反应程度不降低，根据工业装置设计指标及运行平稳度，将反应器温度控制在80 ℃左右，压力控制在1.0~1.2 MPa，R401的反应料位控制不低于60%且不高于80%，乙烯汽提塔压力控制不高于2.1 MPa，温度不低于52 ℃。2.6助剂添加比例聚丙烯生产用助剂对聚合物的分子量分布、结构有影响[13]。环己基甲基二甲氧基硅烷给电子体在聚合中与三乙基铝发生配位反应，降低游离三乙基铝的浓度，使催化剂中的Ti活性中心不被过度还原，保持催化剂活性不降低。Si/Al物质的量比是影响产品悬臂梁抗冲击强度的重要参数。图5为Si/Al物质的量比与产品悬臂梁缺口冲击强度的关系。从图5可以看出，随着Si/Al物质的量比增大，产品悬臂梁抗冲击强度先增大后降低。外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷提高聚合物等规度，但过量的给电子体使催化剂收率降低[14]。产品等规度的可调节性比较宽，如Si/Al物质的量比由0.01增至0.05，产品等规度由95%升至97%，将Si/Al物质的量比控制在0.025~0.035，以确保催化剂活性和产品悬臂梁抗冲击强度不降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.016.F005图5Si/Al物质的量比与产品悬臂梁缺口冲击强度的关系Fig.5Relationship between Si/Al mole ratio and notched izod impact strength of SP179通过优化措施，高抗冲聚丙烯产品优等品率不低于98%，图6为优化前后SP179产品悬臂梁缺口冲击强度。从图6可以看出，同时生产负荷提高7 t/h，达到设计值。高效生产优等差异化产品，可增加企业盈利能力和市场占有率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.016.F006图6优化前后SP179产品悬臂梁缺口冲击强度Fig.6The notched izod impact strength of SP179 before and after optimization3结论（1）影响高抗冲聚丙烯优等品率的因素之一是其悬臂梁缺口冲击强度低。聚丙烯产品悬臂梁缺口冲击强度低的因素：催化剂粒径较小，共聚反应器中乙烯加入量控制不当，乙丙烯加入比例控制不合适，均聚反应参数设置不合理，共聚反应系统运行波动大，助剂添加比例失调等。（2）提高聚丙烯产品的悬臂梁缺口冲击强度的措施包括：选用粒径较大的高性能催化剂，将乙烯含量调整至0.37~0.41，气相反应器中乙烯和丙烯进料比例控制在0.13~0.15，R201的反应密度控制在490~510 kg/m3，R202的反应密度控制在510~530 kg/m3，将共聚反应温度控制在80 ℃左右、压力控制在1.0~1.2 MPa、料位控制不低于60%，将Si/Al物质的量比控制在0.025~0.035。