由于传统的石油基可降解塑料的生产工艺复杂，成本较高，难以满足大规模使用需要。而淀粉来源广泛，成本低廉，可持续稳定供应，淀粉基可降解塑料具有较好的应用前景。热塑性淀粉(TPS)可用于生产可生物降解塑料，其应用广泛，比如食品包装[1]、泡沫[2]和塑料部件[3]等方面。由于淀粉分子链中含有大量羟基和糖苷键，存在大量的分子内和分子间氢键，分子之间作用力比较强。而且，淀粉分子中含有结晶结构，导致熔融加工温度高于其分解温度，使淀粉不具备热塑加工性[4]。在淀粉热塑加工过程中，淀粉还未塑化即已开始分解[5]，很难加工成型。需要对原淀粉进行改性以提高其可塑化性[6]。原淀粉进行完全塑化需要加入大量的增塑剂，明显减弱塑化淀粉的强度及疏水性，限制其应用。增强剂与其他聚合物共混可改善淀粉的可塑性。金科[7]制备了丙三醇热塑性淀粉，塑化淀粉时间为130 s，而30%丙三醇增塑淀粉的拉伸强度为5.29 MPa。王泽澎[8]采用马来酸酐和钛酸酯偶联剂对热塑性淀粉进行接枝改性，改善其与聚（对苯二甲酸/己二酸丁二酯）(PBAT)的相容性。熊一鸣等[9]以二聚甘油为增塑剂，改善了全生物降解TPS/PBAT复合薄膜疏水性以及强度。李伟等[10]以丙烯酸(AA)和丙烯酸丁酯(BA)为接枝单体，2-溴异丁酯化淀粉(BBES)为大分子引发剂，制备双亲两嵌段接枝淀粉，提高淀粉浆料的使用性能。刘琳等[11]采用醋酸乙烯酯和丙烯酸为单体与淀粉进行接枝制备接枝淀粉浆料，取代聚乙烯醇(PVA)浆料。本实验以苯乙烯作为反应单体，硝酸铈铵作为引发剂制备接枝淀粉，研究苯乙烯接枝淀粉的最佳工艺条件。利用甘油作为增塑剂，分别对原淀粉和接枝淀粉进行塑化处理，并对热塑性淀粉的性能进行表征。1实验部分1.1主要原料玉米淀粉，食品级，长春大成玉米有限公司；苯乙烯、硝酸铈铵，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；丙酮、甘油，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。1.2仪器与设备转矩流变仪，RM-200A，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；微型注射机，SZS-15，武汉瑞鸣实验仪器制造有限公司；万能材料试验机，YG028，温州方圆仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-5600LV，日本电子光学公司；傅里叶红外测试仪(FTIR)，VERTEX，德国布鲁克光谱仪器公司；接触角测试仪，SDC-100，东莞市晟鼎精密仪器有限公司。1.3样品制备1.3.1接枝淀粉制备取30 g淀粉加入一定体积蒸馏水配制成乳液，引入至500 mL三颈瓶中，在水浴锅中加热至95 ℃并连续搅拌使淀粉糊化，冷却到50 ℃，全程充氮保护。加入一定比例的引发剂硝酸铈铵，并逐滴加入一定质量的苯乙烯，控制2 h滴完，引发剂滴加完后继续反应1.5 h。反应完成后，冷却至室温，过滤分离，将滤物置于50~60 ℃烘箱中烘至恒重，得到接枝粗产物[12]。采用95%乙醇沉淀洗涤2~3次，在50 ℃真空条件下干燥至恒重，对粗产品分离提纯，精制产物[13]。将精制产物利用滤纸包好置于索氏抽提器中，采用丙酮溶液回流抽提48 h，均聚物分离，在真空干燥箱内50 ℃下烘干，得纯净接枝淀粉[14]。1.3.2塑化淀粉制备将干燥的原淀粉和接枝淀粉分别与不同含量的增塑剂甘油在高速搅拌机中混合5 min，进行预塑化，将预塑化的淀粉在80 ℃真空干燥箱中静置10 h[15]，将共混物加入转矩流变仪中，将淀粉进行充分塑化，得到热塑性原淀粉和热塑性接枝淀粉。将两类热塑性淀粉分别在微型注射机上制备成塑化接枝淀粉样条。注射机机筒温度165 ℃、注射压力0.6 MPa、时间2 s、保压压力0.4 MPa、保压时间10 s[16]。1.4性能测试与表征单因素分析：运用公式计算反应的单体转化率(C)、接枝效率(GE)、接枝率(PG)[17-18]。计算公式为：C=(W3-W1)/W2 （1）GE=(W4-W1)/W1 （2）PG=(W4-W1)/(W3-W1) （3）式（1）~式（3）中：W1为淀粉质量，g；W2为苯乙烯单体质量，g；W3为粗产物质量，g；W4为纯接枝共聚物质量，g。加工性能测试：称取40~50 g预塑化后的原淀粉和接枝淀粉加入转矩流变仪，温度为100 ℃，转速为100 r/min[19]。接触角测试：将原淀粉、接枝淀粉和热塑性接枝淀粉制成圆形薄片，均匀粘在玻璃片表面置于样品架。滴蒸馏水在样品表面，用摄像机记录液滴形状变化，分析液滴的接触角。SEM分析：对塑化接枝淀粉样条进行液氮脆断并喷金，使用SEM观察其断面形貌。XRD测试：Cu-Kα辐射(λ=1.541 8 nm)，管电流40 mA，管电压40 kV，扫描范围5°~50°，步长0.013 1°，扫描速度为5 (°)/min。力学性能测试：按ISO 527-2—2012进行测试，哑铃型样条，长度25 mm、宽度5 mm、厚度2 mm。2结果与讨论2.1单因素分析2.1.1单体配比对反应结果的影响反应时间3 h，温度50 ℃，引发剂用量（占淀粉干基）3%时，以单体配比为控制因素，图1为单体配比对反应结果的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.012.F001图1单体配比对反应结果的影响Fig.1Effect of monomer ratio on reaction result从图1可以看出，在m（苯乙烯）∶m（淀粉）为2.0时，PG最高为45.83%，PG随单体配比的增大而先保持平缓再增大后减小。但C和GE随单体配比的增大而先减小再增大后减小，苯乙烯单体含量为200%时，达到最大值。但当苯乙烯单体含量大于200%时，开始有所下降。因为过多的苯乙烯单体加入，使得淀粉接枝活化点少，苯乙烯未及时与淀粉接触而自身发生均聚反应。2.1.2反应时间对反应结果的影响在温度50 ℃，引发剂用量（占淀粉干基）3%，苯乙烯含量（占淀粉干基）200%时，以反应时间为控制因素，图2为反应时间对反应结果的影响。从图2可以看出，在反应时间为3.0 h时，PG最高为45.83%，当反应时间小于3.0 h，PG随反应时间的增长而增大，当反应时间大于3 h，PG随反应时间的增长反而降低，而C和GE随反应时间的变化趋势与PG相似。由于接枝反应初期，加入的苯乙烯单体在硝酸铈铵溶液的作用下，充分与淀粉接触并接枝，此时段内的PG较高，但反应时间主要指苯乙烯单体和硝酸铈铵溶液的滴定时长，此期间除了苯乙烯与淀粉的活化单体接触概率增大，苯乙烯单体之间的接触也增多，导致单体均聚较多，PG下降。因此，反应时间过长，提高了苯乙烯单体均聚的可能性，导致淀粉PG下降，对接枝淀粉具有较大影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.012.F002图2反应时间对反应结果的影响Fig.2Effect of reaction time on reaction result2.1.3反应温度对反应结果的影响在引发剂用量（占淀粉干基）3%，苯乙烯含量（占淀粉干基）200%，反应时长3 h时，以反应温度为控制因素，图3为反应温度对反应结果的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.012.F003图3反应温度对反应结果的影响Fig.3Effect of reaction temperature on reaction result从图3可以看出，在反应温度小于50 ℃，PG随着反应温度的升高而升高，在反应温度达到50 ℃时PG下降。当反应温度为50 ℃时，PG%最大为45.83%。研究表明：引发剂的分解速率随着反应温度的增加而增加[20]，导致更多的自由基辐射。温度的升高也增加了单体的分子迁移率和扩散速率，促进了连续的接枝反应。最适温度后接枝量的减少是由于生长链和接枝链的过早终止以及链转移反应所致。2.1.4引发剂用量对反应结果的影响在苯乙烯含量（占淀粉干基）200%，反应时长3 h，反应温度50 ℃时，以引发剂用量为控制因素。图4为引发剂用量对反应结果的影响。从图4可以看出，PG在引发剂质量为淀粉质量的3.0%时最高。更多引发剂的使用可能促进苯乙烯的均聚反应。达到最优值后PG下降，可能是单体添加前终止的淀粉自由基数量的增加和均聚物形成的增加，也可能是大量自由基的积累，导致生长链的过早终止和接枝[21]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.012.F004图4引发剂用量对反应结果的影响Fig.4Effect of initiator dosage on reaction result通过单因素分析，得出最佳接枝配方为苯乙烯含量（占淀粉干基）200%，时间3 h，温度50 ℃，引发剂用量（占淀粉干基）3%，此配方下接枝淀粉接枝率达到45.83%，接枝效率达到90.41%。2.2加工性能分析选取苯乙烯含量（占淀粉干基）200%，时间3 h，温度50 ℃，引发剂用量（占淀粉干基）3%配方下的接枝淀粉为原材料进行转矩流变实验。图5为不同甘油含量下热塑性接枝淀粉的转矩-时间曲线，以评估淀粉的塑化性能。从图5可以看出，当达到稳定状态并维持一段时间无明显转矩增加即为塑化结束。流变曲线的第一个峰是由于熔融聚合物的内压和黏度的增加。在这个区域，淀粉颗粒破裂，促进其膨胀，甘油扩散[22]。在第一个峰值后，淀粉颗粒逐渐被甘油浸润，在淀粉中的分散更加均匀，使淀粉颗粒更好塑化，导致扭矩下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.012.F005图5不同甘油含量下热塑性接枝淀粉的转矩-时间曲线Fig.5Torque-time curves of thermoplastic grafted starch with different glycerol content表1为不同甘油含量下热塑性接枝淀粉的塑化时间、平衡转矩和最大转矩。纯接枝淀粉进行转矩流变实验时，由于转矩突增，超过设备最大承受范围，故实验终止。从表1可以看出，随着甘油含量的增加，最大转矩逐渐减小，塑化时间逐渐增长。由于更多的甘油导致淀粉分子间的润滑，分子链不易缠结[23]，淀粉颗粒之间不易粘连，导致了塑化时间的增加。而且过多的甘油含量使得淀粉颗粒之间更润滑，淀粉颗粒之间的摩擦力减小，使最大转矩和平衡转矩都随之减小。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.012.T001表1不同甘油含量下热塑性接枝淀粉的塑化时间、平衡转矩和最大转矩Tab.1Plasticizing time, equilibrium torque and maximum torque of thermoplastic grafted starch with different glycerol content项目甘油含量/%020253035塑化时间/s—29.033.032.043.0平衡转矩/（N·m）—29.124.118.316.3最大转矩/（N·m）189.094.065.055.046.52.3疏水性分析淀粉接枝改性后亲疏水性应有较大幅度改变。表2为热塑性原淀粉和热塑性接枝淀粉的接触角。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.012.T002表2热塑性原淀粉和热塑性接枝淀粉的接触角Tab.2Contact angle of thermoplastic native starch and thermoplastic grafted starch样品甘油含量/%接触角/（°）热塑性原淀粉0202071254930403532热塑性接枝淀粉01112011725110301073579从表2可以看出，原淀粉亲水性好，水滴在样品表面快速铺展，接枝淀粉水滴可稳定存在。原淀粉和接枝淀粉的接触角分别为20°和111°，接枝淀粉的接触角提升了91°，亲水性大幅降低，疏水性大幅提高。而将淀粉塑化后，塑化淀粉的疏水性较未塑化淀粉有一定提高。由于甘油本身含有大量的羟基，亲水性很好，因此，塑化淀粉随着甘油含量的增加，疏水性有一定降低。同时接枝淀粉较原淀粉在塑化后其疏水性明显提升。2.4表面形貌分析图6为不同含量甘油下热塑性接枝淀粉的SEM照片。从图6a可以看出，20%甘油增塑后TPS的表面粗糙，有明显的颗粒感，可见淀粉微粒结构颗粒大小分布较宽，有孔洞，表明淀粉未完全塑化。从图6b可以看出，25%甘油增塑后的TPS的断面粗糙，颗粒感减少，仍有部分孔洞。从图6c和图6d可以看出，30%和35%甘油增塑后TPS的断面较光滑，表面颗粒较少，边缘光滑，无孔洞，无裂纹，说明增塑效果较好，与转矩流变结果一致。在增塑过程中，颗粒形态发生了转变，界面逐渐模糊，最终成为均匀整体。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.012.F006图6不同含量甘油下热塑性接枝淀粉的SEM照片Fig.6SEM images of thermoplastic grafted starch with different content of glycerol2.5结晶性分析图7为原淀粉和接枝淀粉、不同含量甘油下热塑性接枝淀粉的XRD谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.012.F007图7原淀粉和接枝淀粉、不同含量甘油下热塑性接枝淀粉的XRD谱图Fig.7XRD patterns of native starch， grafted starch and thermoplastic grafted starch with different content of glycerol从图7可以看出，原淀粉由于分子结构中存在大量羟基，分子间作用力大，颗粒存在微晶，在2θ为15°、17°、18°和23°处出现尖锐衍射峰，为典型的玉米淀粉A型结晶衍射峰[24]。接枝淀粉衍射峰强度减弱，结晶度降低。且衍射峰型呈弥散状，表明淀粉经接枝改性后无定型化[25]。对接枝后淀粉进行甘油增塑处理，可以看出加入甘油的淀粉，其衍射峰的位置发生变化，分别为13°、17°和 20°。表明甘油增塑淀粉后，甘油小分子进入淀粉的晶区代替淀粉分子内原有的氢键，使特征峰发生变化。随着甘油量的增加，衍射特征峰越来越弱，表明塑化淀粉的结晶度减小。2.6力学性能分析表3为不同甘油含量下原淀粉和接枝淀粉的拉伸性能。从表3可以看出，随着甘油含量的增加，热塑性原淀粉的拉伸强度呈降低趋势，断裂伸长率呈提高的趋势。随着甘油含量的增加，热塑性原淀粉的拉伸强度先增大后减小，断裂伸长率随甘油量的增加而增大[26]。当甘油含量为20%，热塑性接枝淀粉断裂伸长率最低，为0.6%，而甘油含量为35%时最高，热塑性接枝淀粉断裂伸长率为109.0%。在同等甘油增塑下，热塑性接枝淀粉力学性能更好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.012.T003表3不同甘油含量下原淀粉和接枝淀粉的拉伸性能Tab.3Tensile properties of raw starch and grafted starch with different glycerol content样品甘油含量/%拉伸强度/MPa断裂伸长率/%热塑性原淀粉208.91.3257.36.6306.730.6354.345.7热塑性接枝淀粉2017.50.62523.63.0309.073.0355.0109.03结论（1）接枝淀粉具有较低转矩和较短的塑化时间。接枝淀粉塑化前后疏水性较原淀粉均有明显提升，且甘油含量35%时，淀粉分子链内的甘油趋于饱和，甘油溢出淀粉分子链，游离在淀粉颗粒之间，亲水性能大幅度提高。（2）随着甘油含量的增加，接枝淀粉塑化后断面更平整。在相同甘油含量下，接枝改性淀粉体现更优异的力学性能。随着甘油含量的增加，热塑性接枝淀粉拉伸强度由17.5 MPa降至5.0 MPa；断裂伸长率提升由0.6%升至109.0%。（3）与原淀粉相比，接枝淀粉的性能均优于原淀粉，体现了良好的力学性能，展现良好加工性和塑性，是一种潜在的塑料基材，具广阔应用前景。