符合高生产效率、优良涂膜性能、生态环保型和经济型的粉末涂料产品，逐渐受到涂装行业的重视[1]。粉末涂料需要在较高的温度下固化成型，限制其在非耐热性器件领域的应用，尤其是在热敏底材和木材等领域。通常，粉末涂料涂装后需要在180~200 ℃下经过10~20 min才能够充分固化，形成较高的能源消耗。有研究介绍在一定的温度范围内，涂料的固化温度降低10 ℃可节约10%的能源[2]。粉末涂料的固化需要经历熔融、流动、凝胶和固化等阶段，其中基体聚酯树脂与固化剂在110 ℃可发生反应[3]。然而，常规树脂在低温下的表观黏度高，涂膜的外观流平性差；降低树脂的黏流温度(Tf)会同时降低玻璃化转变温度(Tg)，使制备的粉末涂料储存性较差[4]。粉末涂料聚酯设计的难点是保持聚酯较高的Tg同时降低Tf。国内已开发了粉末涂料低温化专用树脂，但是产品的最低固化温度在140 ℃左右。粉末涂料用聚酯树脂的本质为分子量较低的低聚物，其流变性质与高分子量的聚合物之间具有显著区别。目前工业通用的树脂评价方法是采用锥板黏度计测试树脂在高温条件下(200 ℃)的旋转黏度，该方法的准确性不高。对现代涂料体系流变特性的研究，产品质量恒定和新产品开发变得越来越重要[5-6]。研究粉末涂料用聚酯树脂的流变性能对有效筛选低温化专用树脂具有指导意义。硝化纤维素中硝基引入聚合物主链增加分子间的间距，提高聚合物链低温运动的自由体积，使低温黏度下降；硝基为强吸电子取代基，有利于提高酰基碳正离子的反应活性，加速酯化反应进行，有利于缩短聚合反应时间[7]。本实验以2-硝基对苯二甲酸为新单体，采用熔融分步缩聚法合成不同硝基含量的聚酯树脂，对聚酯树脂进行流变性能测试，以该树脂为基体制备可低温固化的粉末涂料，为粉末涂料用低熔点聚酯的开发提供思路。1实验部分1.1主要原料2-硝基对苯二甲酸(NBDA)，化学纯，瑞士Adamas公司。精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)，工业纯，南京扬子石化公司；间苯二甲酸(IPA)，工业纯，台湾化学纤维股份公司；己二酸(ADA)，工业纯，燕山石化公司；三羟甲基丙烷(TMP)，工业纯，中石油吉林石化公司；新戊二醇(NPG)，工业纯，韩国LG公司；酯化催化剂(F4100)，工业纯，南京鼎晨化学科技发展有限公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，TSK22，烟台杰程粉末设备有限公司；核磁共振仪(1HNMR)，TNOVA 400，美国Varian公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国TA公司；流变仪，MCR302，奥地利Anton Paar公司；锥板黏度计，CAP1000，美国Brookfield公司。1.3样品制备将等摩尔多元醇（NPG、EG和TMP）和多元酸（PTA和ADA）以及少量F4100催化剂加入反应釜，在4 h内缓慢升至230 ℃，在该温度下反应至澄清时降至200 ℃，加入NBDA反应。取样、检测，待酸值为15~20 mg KOH/g，加入IPA进行酸解封端。待聚酯酸值达到30~40 mg KOH/g时，控制温度至220~230 ℃，并真空-0.1 MPa 缩聚10 min，出料。控制NBDA与PTA摩尔比制得不同硝基含量的聚酯树脂Nx(N0、N2、N5、N8、N10)，其中x表示NBDA的摩尔含量。不同硝基含量的聚酯树脂50 g、异氰尿酸三缩水甘油酯3 g、钛白粉15 g、硫酸钡15 g、GLP503型流平剂1 g、BLC701型增光剂1 g、安息香0.5 g等加入预混机中充分混匀，双螺杆挤出机110 °C挤出，采用磨机磨制成粉，过200目筛得到粉末涂料。通过静电喷枪喷涂于样板，膜厚60~120 μm，经烘箱在135 ℃，20 min固化。1.4性能测试与表征1HNMR分析：以CDCl3为溶剂，TMS为内标测定。DSC分析：先升温至180 ℃稳定5 min；后降至常温稳定5 min；最后升温至200 ℃。第一次升温主要消除聚酯的热历史，升温速率为10 ℃/min。流变性能测试：转子直径为25 mm的平板转子，测试间隙0.5 mm，进行温度扫描，频率f=1 Hz，r=5%；不同温度条件下频率扫描，频率f=0.01~100 Hz，r=5%。剪切黏度测试：测试温度200 ℃，78.5 rad/s，树脂融化稳定时间为30 s。涂层光泽测试：按GB/T 4893.6—2013进行测试。涂层附着力测试：按GB/T 4893.4—2013进行测试。涂层铅笔硬度测试：按GB/T 6739—2006进行测试。涂层耐冲击性测试：按GB/T 1732—2020进行测试。2结果与讨论2.1聚酯树脂的结构表征图1为聚酯树脂N5的1HNMR谱图。N5树脂为NBDA单体替换PTA 5%(mol)后的样品。由于硝基不含有氢，氢谱核磁无特征吸收，只能通过判断芳环上氢含量进行分析。由于新戊二醇甲基氢的数目不变，以其峰的积分面积为基准1，对苯环峰的面积进行积分比较。从图1可以看出，苯环氢积分面积比减小，说明存在硝基。经过计算，峰面积下降约4.9%，这与单体加入量相符合。氢谱中出现间苯二甲酸苯环特征峰以及其他二元醇的特征峰，证明通过单体替代以及控制合成条件，可有效引入硝基，并实现硝基结构定量。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.003.F001图1聚酯树脂N5的1HNMR谱图Fig.11HNMR specturm of polyester resin N52.2聚酯树脂的流变性能对不同硝基含量的聚酯树脂进行DSC测试，图2为其DSC曲线。从图2可以看出，不同硝基含量的聚酯树脂均出现了玻璃化转变，玻璃化温度(Tg)在47.9~60.9 ℃，然而升温以及降温的DSC曲线并未发现熔融峰，说明合成的聚酯树脂结晶性较弱，链段的柔顺性较差不易于结晶。DSC测试精度不够，对树脂的熔体流动性能研究具有局限性，无法精准反应聚酯树脂的加工特性，可通过流变测试获得丰富的热力学数据。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.003.F002图2不同聚酯树脂的DSC曲线Fig.2DSC curves of different polyester resin图3为不同聚酯树脂的流变温度扫描曲线。从图3可以看出，高温状态下，聚酯树脂处于熔融状态储能模量(G')与损耗模量(G'')均较小，且G''G'。随着温度的降低，G'与G''均增加，此时出现损耗峰，说明链段通过分子链构象的变化能够对外力做出响应最低，聚合物分子自由运动能力最强，该值可认定为熔融温度(Tm)。随着温度的降低，G'曲线与G''曲线持续接近并产生交点，损耗因子(tanδ)≈1，低于该温度G'值大于G''值，说明聚合物形变运动消耗的能量不足以抵消外在施加的力，聚合物出现固液态转变现象，因此交点为黏流温度(Tf)。两条曲线基本上在一个温度范围内交叉，此时聚合物可能处于高弹态。图3不同聚酯树脂流变温度扫描曲线Fig.3Rheological temperature scanning curves of different polyester resin10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.003.F3a1(a)N010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.003.F3a2(b)N210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.003.F3a3(c)N510.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.003.F3a4(d)N810.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.003.F3a5(e)N10图4为聚酯树脂的流变频率扫描曲线。图4聚酯树脂流变频率扫描曲线Fig.4Rheological frequency scanning curves of polyester resin10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.003.F4a1(a)N010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.003.F4a2(b)N210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.003.F4a3(c)N510.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.003.F4a4(d)N810.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.003.F4a5(e)N10从图4可以看出，N0的复数黏度随着角频率的增大而减小，表现出剪切变稀的特征，为假塑性流体。N10的复数黏度均随着角频率的增大变化不显著。由于粉末涂料固化处于非剪切状态下，所以零剪切复数黏度更具有实际应用价值。表1为聚酯的热力学数据。常采用Ostwald-de Wale幂率方程、Carreau方程和Cross方程描述高分子液体黏度变化规律，Cross方程能够更加全面地反映材料的流动性，并拟合零剪切黏度和非牛顿指数[8-9]。Cross方程的计算公式为：η=η01+λ×γ˙1-n （1）10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.003.T001表1聚酯的热力学数据Tab.1Thermodynamic data of polyester聚酯Tg/℃Tf/℃Tm/℃115 ℃120 ℃125 ℃130 ℃135 ℃ηr/（Pa‧s）η0/（Pa‧s）λ/snη0/（Pa‧s）λ/snη0/（Pa‧s）λ/snη0/（Pa‧s）λ/snη0/（Pa‧s）λ/snN060.989.84167.8959371.01×10-20.3432885.56×10-30.3419203.16×10-30.3411311.75×10-30.287191.08×10-30.342760N254.375.82133.8712499.22×10-30.217095.50×10-40.144252.12×10-40.262715.00×10-50.411793.11×10-70.743058N555.978.15147.2715151.47×10-30.238778.85×10-40.245104.42×10-40.213162.32×10-40.201981.11×10-40.233290N857.078.18147.1917111.49×10-30.2510589.61×10-40.256335.43×10-40.233802.19×10-40.292431.17×10-40.283670N1047.967.97124.842693.70×10-60.631689.70×10-70.671101.45×10-130.95786.60×10-120.92436.62×10-120.972030注：ηr由锥板黏度计200 ℃测得。式（1）中：η为剪切速率为γ˙时的复数黏度，Pa·s；η0为零剪切复数黏度，Pa·s；λ为结构松弛时间，s；n为非牛顿系数。拟合结果发现实验数据对Cross方程的相关度较好，相关系数R297%，拟合的结果可靠性较高。n的含义是偏离牛顿流体的程度，n越接近于1，越表现为牛顿流体特性。从表1可以看出，随着温度的升高，N10的n值整体呈现逐步增加的趋势。当温度125 ℃时，n值接近于1，表现为牛顿流体，这与图5曲线相符合。N0、N5和N8树脂的n值变化不显著，体现显著的剪切变稀特性。随着温度的升高，所有聚酯的η0和λ均呈现下降的趋势。λ是在外场下从一种平衡态运动过渡到与外场相适应的新平衡态所需时间，λ值越小聚合物的链段运动反馈越快，表现更好的运动能力。当实验温度超过Tm时，λ值明显下降。N2样品在135 ℃测试相比130 ℃减少2个数量级，N10样品在温度高于125 ℃下，λ值结果达到10-12 s，此时聚合物应表现更好的流动性。依据λ数据，N10可在125 ℃进行固化，但Tg为47.9 ℃较低，影响粉末涂料的高温储存稳定性。N2在135 ℃时，λ值为3.11×10-7 s，η0为179 Pa‧s，预测该聚酯制备粉末涂料在135 ℃具有较好的固化流平性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.003.F005图5lnη0与绝对温度T-1的关系Fig.5Relation between lnη0 and absolute temperature T-1不同硝基含量的树脂的Tg、Tf和Tm数据的变化趋势相同。树脂N0的Tg、Tf和Tm分别最高，引入硝基后三个温度均明显下降。与N0相比，N2的Tg、Tf和Tm分别下降了6.6、14.02和34.02 ℃。将硝基引入聚合物中会增加聚合物链的间距，从而削弱分子间的作用力，导致温度均下降。然而，增加硝基含量，N5和N8的Tg、Tf和Tm反而出现增长趋势，可能是由于硝基是强极性基团，易于与树脂内的羟基（醇或酸端基）产生氢键作用。引入硝基结构带来的位阻效应与氢键作用处于相反的竞争状态，当硝基含量再增加，位阻效应占据优势，N10的三个温度显著下降，Tg值低于50 ℃，影响粉末涂料的高温储存稳定性。对比锥板黏度计与流变仪的测试结果，发现两者差别较大，可能是因为仪器测试模式的区别。锥板黏度计是旋转模式，流变仪采用振荡模式。采用锥板黏度计，N2、N5和N8的测试值高于N0，这与流变仪的测试结果相反，与实际表现差距较大，说明锥板黏度计的准确性较低，不宜用于低熔点树脂的筛选。聚合物的黏度随温度的变化符合阿伦尼乌斯方程关系式（2），根据表1中零剪切复数黏度随温度的变化关系进行线性拟合斜率，得出聚酯的黏流活化能(Ea)。lnη0=-EaR·1T+B （2）图5为lnη0与绝对温度T-1的关系。从图5可以看出，拟合的Ea值差别不显著，数据对Cross方程的相关度较好，相关系数R299%，拟合的结果可靠性较高。Ea表现为链段由原位置克服势垒跃迁到新的“空穴”位置所需的最小势能。Ea值越大，黏度随温度变化越敏感。Ea值结果为N0N8N5N2N10，这与Tg、Tf和Tm的变化趋势相同。硝基含量的增加不断提高分子链间距离，产生更大的链段运动“空穴”，链段运动更加容易，Ea值下降；硝基含量的增加也增加与羟基的氢键作用，从而增加链段活动所需要克服的能垒。Ea值的变化规律是硝基存在下位阻和氢键共同作用的结果。2.3涂层性能为验证流变性能，对聚酯树脂的135 ℃低温固化性能进行初步测试，表2为低温固化涂层主要性能。从表2可以看出，在固化温度条件下，具有较低零剪切复数黏度的树脂流动性较好，涂层的60o光泽值较高。N10树脂涂层有橘纹出现，导致有所下降。综合比较，N2树脂的涂层外观、附着力、铅笔硬度和耐冲击性指标均较高，可作为粉末涂料用低温固化聚酯树脂。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.003.T002表2低温固化涂层主要性能Tab.2Main properties of low temperature curing coating涂层60o光泽/%外观附着力/级铅笔硬度耐冲击/cmN021.4较平整34H25N279.0较平整16H45N543.7较平整25H40N835.2较平整24H35N1065.7有橘纹16H453结论（1）通过熔融分步缩聚法成功合成了一系列不同硝基含量的聚酯树脂，并采用1HNMR对聚酯的结构进行表征。通过DSC、锥板黏度计和流变仪测试，确定了聚酯树脂的热力学及黏度数据，流变仪测试对于粉末涂料的熔体流动性能的评价更准确。（2）硝基结构引入产生的位阻与氢键共同影响树脂的熔体流动性，N2在135 ℃时λ值为3.11×10-7 s，η0为179 Pa‧s。通过涂层实验也表明该聚酯在135 ℃具有较好的固化流平性，可用于低温固化粉末涂料。