酚醛泡沫(PF)是由气体填充的轻质高分子合成材料，具有防火、无烟无毒的特点，PF的闭孔率高，导热系数低，隔热性能好，被看作是一种新型的保温材料[1-4]。与传统保温材料（如聚氨酯）相比，PF具有更好的耐热耐高温性和优异的阻燃性能，但其存在韧性差、脆性大的缺点。目前，增强增韧PF的方法有两种：（1）对分子结构进行修饰，引入柔性分子段进行增韧[5-7]。虽然此类改性酚醛树脂的性能得到显著提高，但制备成本较高。（2）向泡沫材料中加入纤维增强材料，使其黏结为一个整体，以增强增韧PF。玻璃纤维作为增强材料，其回收和处理较困难，比如碳纤维[8]、碳化硅纤维[9]等作为增强材料，其成本高昂难以普及利用。天然植物纤维质轻、成本低、易降解，具有优异的比强度和比模量，可作为增强材料。但天然纤维表面存在二氧化硅和高级脂肪醇、脂肪酸等油状薄膜物[10]，也存在表面吸附水、分子间游离水和分子内结晶水等。PF固化时油状薄膜物和挥发的水分在纤维与树脂之间形成孔隙，影响复合材料的性能。天然纤维含有大量的羟基，极性较高，与非极性树脂基体的相容性较差。天然植物纤维分子内含氢键，加热时聚集在一起，导致其在基体中分散不均，影响纤维复合材料的综合性能[11-12]。通过碱处理、热处理、等离子体表面处理等方法，能够去除植物纤维表面的蜡质层以及纤维中的水分和小分子物质，提高植物纤维与基体的亲和力[13-14]。崔亚平等[15]采用碱和油酸处理的天然纤维黄麻对PF增韧改性，分析其力学性能和热稳定性。结果表明：加入1.5%的黄麻增韧改性效果最好，泡孔更稳定均匀，黄麻与酚醛树脂表面的结合强度明显增加。改性PF的表观密度、压缩强度和弯曲强度得到提高，粉化率降低，热稳定性基本不改变。虽然黄麻的添加在一定限度上改善了传统PF强度低的缺陷。但黄麻的着火点低、易燃，直接作为填料降低复合材料燃烧性能，需要对材料进行改性处理。本实验以杨木纤维为原料，考察不同热处理方式对杨木纤维表面、热学性能及微观结构的影响。以热处理杨木纤维为增强材料，硅溶胶为阻燃剂，采用一步发泡法制备植物纤维增强阻燃PF复合材料，探讨热处理杨木纤维、硅溶胶添加量对PF材料性能的影响。1实验部分1.1主要原料杨木纤维，平均长度为1.65 mm，平均直径为31 μm，焦作瑞丰纸业有限公司；酚醛树脂，HK-1017A，济宁华凯树脂有限公司；吐温-80，化学纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；聚乙二醇-4000，化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；正戊烷，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；浓硫酸，分析纯，洛阳市化学试剂厂；硅油，工业级，美国道康宁公司；硅溶胶，SiO2含量(30±1)%，德州市晶火技术玻璃有限公司；聚乙烯醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。1.2仪器与设备旋转蒸发仪，RE-5ZAA，上海亚荣生化仪器厂；真空管式炉，BR-12NT，郑州博纳热窑炉有限公司；综合热分析仪(TG)，STA 449C，德国耐驰仪器制造有限公司；接触角测定仪，Dataphysics OCA20，德国Dataphysics公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，Schottky，德国西格玛(Sigma)公司；智能临界氧指数分析仪(LOI)，TTech-GBT240，泰思泰克（苏州）检验仪器科技有限公司；导热系数测定仪，LFA457，德国耐驰仪器制造有限公司；简支梁悬臂式冲击试验机，XJU-22，广东宏拓仪器科技有限公司；实验分散机，JRH-400，莱州市龙沣化工机械有限公司。1.3样品制备1.3.1植物纤维的热处理空气热处理：将杨木纤维置于鼓风干燥箱中，升温至180 ℃保温1 h。绝氧热处理：将杨木纤维置于气氛管式炉中，通N2一段时间以排净管内空气，升温至180 ℃保温1 h，反应结束后，关闭加热，继续通N2，待炉内温度降至室温停止通气。碱热处理：将杨木纤维浸在质量分数为2%的氢氧化钠溶液中，60 ℃下热处理30 min后取出，冲洗至中性，在烘箱中以100 ℃干燥5 h。1.3.2植物纤维增强阻燃PF的制备称取定量的常温可发性酚醛树脂，加入5%吐温-80（表面活性剂）、5%聚乙二醇（增韧剂）、5%硅油、硅溶胶0~30%、热处理杨木纤维0~40%，充分混合后，加入8%的正戊烷（发泡剂）迅速搅拌均匀，时间不能过长，防止低沸点发泡剂挥发影响PF发泡效果，再加入7%质量分数为50%的硫酸溶液（固化剂），迅速搅拌均匀，倒入预热好的模具中，置于70 ℃的烘箱中，发泡固化得到纤维增强阻燃PF材料。1.4性能测试与表征TG分析：N2气氛，气体流量80 mL/min，升温速率10 ℃/min，温度范围25~700 ℃。接触角测试：将7.5%聚乙烯醇作为胶黏剂滴在杨木纤维表面，采用三点法测定不同热处理方法处理的杨木纤维接触角。SEM分析：操作电压10 kV，对杨木纤维和LOI测试后PF的残炭喷金处理，观察样品表面形貌。表观密度测试：按GB/T 6343—2009进行测试。LOI测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试。导热系数测试：按GB/T 10294—2008进行测试。压缩强度测试：按GB/T 8813—2020进行测试，PF样品尺寸100 mm×100 mm×50 mm，测试速率5 mm/min。冲击强度测试：按GB/T 1043.1—2008进行测试，PF样品尺寸为100 mm×20 mm×10 mm。粉化率测试：样品尺寸为30 mm×30 mm×30 mm，PF样品上加200 g砝码，利用恒力在200目砂纸表面水平拉动30 次，称量摩擦前后样品的质量分别为m1、m2，粉化率(mt)的计算公式为：mt=(m1-m2)/m1 （1）2结果与讨论2.1热处理对杨木纤维性能的影响2.1.1TG分析图1为不同热处理下杨木纤维的TG和DTG曲线。表1为未处理及不同热处理下杨木纤维的热分解数据。从图1可以看出，杨木纤维的热降解可以分为三个阶段。第一阶段为室温~180 ℃，此阶段TG曲线较平缓，主要是杨木纤维表面吸附水、分子间游离水和分子内结晶水减少[16-17]。第二阶段为180~385 ℃，这一过程TG曲线明显下降，失重约占总质量的80%。这一阶段可能是杨木纤维中纤维素、半纤维素和少量木质素发生降解，同时伴随一些小分子物质的挥发[18]。第三阶段为385~700 ℃，这一过程为剩余物质的碳化。氮气和空气气氛中热处理的杨木纤维与未处理杨木纤维的热分解曲线趋势无明显变化；而碱热处理杨木纤维的热分解曲线与其他三者有较大区别。从表1可以看出，碱热处理较其他条件下杨木纤维的最大质量损失速率的温度偏低，残炭率升高。说明氮气和空气气氛中热处理的杨木纤维与未处理杨木纤维的热分解机理基本相同，随着温度的升高，质量损失速率有所差异，可能是热处理气氛不同导致杨木纤维成分比例有差异。杨木纤维经热碱处理可以融掉一部分木质素和脂类化合物[10, 19]，改变了杨木纤维的组成和结构，影响其热分解过程。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.010.F001图1不同热处理下杨木纤维的TG和DTG曲线Fig.1TG and DTG curves of poplar fibers under different heat treatments10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.010.T001表1未处理及不同热处理下杨木纤维的热分解数据Tab.1Thermal decomposition data of untreated and different heat treated poplar fibers编号热处理方法初始降解温度/℃最大质量损失速率的温度/℃残炭率/%（700 ℃）1未处理18034715.292绝氧热处理17934616.833空气热处理17934617.374碱热处理17731022.792.1.2SEM分析图2为未处理及不同热处理后杨木纤维表面的SEM照片，放大倍数为1 000倍。从图2可以看出，未处理的杨木纤维表面光滑。经不同热处理后，杨木纤维表面粗糙，表面受到不同程度的破坏，更利于与PF基体结合。与未处理试样相比，经绝氧热处理和空气热处理的杨木纤维表面出现一些不规则的突起或凹痕。经碱热处理的杨木纤维表面粗糙度明显增大，增加了杨木纤维与PF原料间的接触面积，更利于杨木纤维与PF原料间的黏合[20]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.010.F002图2未处理及不同热处理后杨木纤维的SEM照片Fig.2SEM images of untreated and different heat treated poplar fibers2.1.3接触角测定表2为不同热处理下杨木纤维的表面接触角。从表2可以看出，杨木纤维经不同热处理方法后表面接触角均降低，且均小于90°，说明热处理后杨木纤维对胶黏剂的润湿效果均有所提高，且碱热处理对提高杨木纤维润湿效果最显著。因为碱热处理可以溶解杨木纤维表面的SiO2、蜡质层和油状薄膜，使其表面极性增加，粗糙度提高，表面积增大，有利于杨木纤维与胶黏剂相结合[21]。综上所述，选择碱热处理杨木纤维对PF进行增强增韧改性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.010.T002表2不同热处理下杨木纤维的表面接触角Tab.2Surface contact angle of poplar fiber under different heat treatments编号热处理方法接触角/（°）1未处理99.52绝氧热处理75.63空气热处理81.34碱热处理61.22.2植物纤维增强阻燃PF性能研究2.2.1杨木纤维对PF性能的影响不添加硅溶胶改性剂，对纯PF、添加未改性杨木纤维的PF和添加碱热处理杨木纤维的PF性能进行测定，探究杨木纤维对PF性能的影响，表3为测试结果。从表3可以看出，杨木纤维的加入可以显著提高PF的力学性能，使PF的密度和导热系数增加，粉化率降低。因为杨木纤维的添加使共混物料的黏度增大、固含量增加，提供了较多的成核点位，更利于泡沫的发泡过程[15]，热传导效应显著[10]。碱热处理杨木纤维的添加对PF粉化率的降低效果显著。因为碱热处理杨木纤维和PF的结合力更强，可以有效降低其粉化过程。由于杨木纤维存在易燃特点，加入杨木纤维后PF的LOI降低。添加碱热处理杨木纤维PF的性能优于添加杨木纤维的PF。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.010.T003表3杨木纤维对PF性能的影响Tab.3Effect of poplar fiber on properties of PF项目纯PFPF+15%杨木纤维PF+15%碱热处理杨木纤维密度/（kg∙m-3）63.4277.4273.86LOI/%25.6623.0423.11导热系数/［W∙（m∙K）-1］0.02870.03150.0320压缩强度/kPa152190175冲击强度/（kJ‧m-2）0.861.511.48粉化率/%13.6511.318.43不添加硅溶胶，采用碱热处理杨木纤维对PF进行增韧改性，考察不同碱热处理杨木纤维添加量对PF性能的影响，表4为测试结果。从表4可以看出，随着杨木纤维添加量的增加，PF的压缩强度、冲击强度明显增大，密度增加，LOI降低，导热系数逐渐增大，粉化率先降低后增加。因为杨木纤维含有丰富的天然纤维，经碱热处理后，其表面的蜡质层以及纤维中的水分和小分子物质被去除，有利于生物质材料与酚醛树脂的牢固结合，可以增加PF的力学性能和韧性，使PF的粉化率随碱热处理杨木纤维添加量的增加而降低。但当碱热处理杨木纤维的添加量过大时会导致PF的泡孔不均匀，使得部分杨木纤维未与基体很好地结合，容易脱落，使PF的粉化率有所增加[22]。由于杨木纤维是易燃材料，降低PF的阻燃性能，因而随着杨木纤维添加量的增加，PF的LOI逐渐降低[15]。GB/T 20974—2014对硬质PF制品性能的要求导热系数≤0.040 W/(m∙K)，综合考虑，碱热处理杨木纤维的较佳添加量为15%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.010.T004表4不同碱热处理杨木纤维添加量对PF性能的影响Tab.4Effect of different amount of poplar fiber in alkali heat treatment on properties of PF项目碱热处理杨木纤维/%010153040密度/（kg∙m-3）63.4267.9373.8682.5685.34LOI/%25.6623.5223.1121.5820.47导热系数/［W∙（m∙K）-1］0.02870.03130.03200.03740.0436压缩强度/kPa152168175284291冲击强度/（kJ‧m-2）0.861.151.481.621.37粉化率/%13.6510.277.438.719.052.2.2硅溶胶添加量对PF性能的影响添加植物纤维可以增强PF，提高PF的力学性能，但植物纤维具有易燃性，降低PF的阻燃性能。硅溶胶属于胶体物质，是一种分散性和热稳定性良好的阻燃剂，添加到PF中可以改善PF的阻燃性能，同时有利于PF体系均匀混合。按照植物纤维增强阻燃PF的制备方法，取碱热处理杨木纤维添加量为15%，考察不同硅溶胶添加量对PF性能的影响，表5为测试结果。从表5可以看出，随着硅溶胶添加量的增加，PF的导热系数和LOI逐渐增大，粉化率先降低后增加，压缩强度和冲击强度先增加后降低。当硅溶胶的添加量大于20%，LOI趋于平稳。这是由于硅溶胶属于胶体物质，其分散性好，可以充分浸入保温材料原料体系中，并附在泡孔表面经干燥后形成坚固的膜结构，热稳定性好[23]。添加一定量的硅溶胶可以降低PF的粉化率，增加PF的韧性和力学性能。但是当硅溶胶添加过量，附着于泡孔表面过量的SiO2超过PF泡孔的承受极限，加速泡孔的破裂，使PF的脆性增加，粉化率增大[24]。硅溶胶阻燃剂的添加，可以在提高酚醛树脂泡沫材料力学性能的基础上起良好的阻燃效果。结合GB/T 20974—2014对硬质PF制品性能的要求，硅溶胶的较佳添加量为20%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.010.T005表5不同硅溶胶添加量对PF性能的影响Tab.5Effect of different silica sol content on properties of PF项目硅溶胶添加量/%0102030密度/（kg‧m-3）73.8682.9478.7091.18LOI/%23.1127.5132.1132.11导热系数/［W‧（m‧K）-1］0.03200.03940.03990.0684压缩强度/kPa175165241214冲击强度/（kJ‧m-2）1.481.391.601.51粉化率/%7.436.085.956.422.2.3PF的TG分析测试纯PF、添加15%碱热处理杨木纤维的PF、添加15%碱热处理杨木纤维和20%硅溶胶的PF的TG曲线，图3为测试结果。从图3可以看出，纯PF在800 ℃时的残炭率为49.12%。只添加杨木纤维的PF的残炭率为46.18%，杨木纤维的阻燃性能较差，加入杨木纤维降低了PF的阻燃性能。添加杨木纤维和硅溶胶的PF在800 ℃时的残炭率最大，为49.59%。因为硅溶胶为无机阻燃剂，添加到PF和杨木纤维中时，覆盖在其表面，隔绝了氧气和热量传递，促进了PF和杨木纤维的成炭，提高PF的阻燃性能，使残炭率增加[25]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.010.F003图3不同PF的TG曲线Fig.3TG curves of different PF2.2.4PF残炭的SEM分析对纯PF、添加15%碱热处理杨木纤维的PF、添加15%碱热处理杨木纤维和20%硅溶胶的PF残炭形貌进行表征，图4为对应的SEM照片。从图4可以看出，与纯PF残炭相比，添加热处理杨木纤维的PF残炭表面有条状的孔洞，且孔洞边缘有絮状炭。由于杨木纤维阻燃性较差，经LOI测定后，PF中的杨木纤维部分燃烧炭化。添加热处理杨木纤维和硅溶胶的PF残炭表面有小颗粒，且没有杨木纤维燃烧后残留的条状孔洞。可能是阻燃剂硅溶胶浸润杨木纤维，并沉积在PF泡孔及杨木纤维表面，起隔绝空气和阻碍热量传递的作用，并促进成炭，这与表5添加硅溶胶后LOI较高的结果一致[26]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.010.F004图4不同PF的残炭SEM照片Fig.4SEM images of different PF carbon residue3结论（1）杨木纤维经空气热处理、绝氧热处理和碱热处理均能够减少纤维素、半纤维素和木质素的含量，并破坏其结构，降低脂肪酸酯的含量，使其表面粗糙度增加，对胶黏剂的润湿效果得到提高，更利于与PF基体的结合。碱热处理可以溶解杨木纤维表面的SiO2、蜡质层和油状薄膜，使其表面极性增加，且碱热处理较其他两种热处理方法得到杨木纤维表面的粗糙度更大，更有利于杨木纤维与PF原料间的黏合。（2）碱热处理杨木纤维的添加可以增加PF的压缩强度、冲击强度和韧性，但由于杨木纤维属于易燃材料，降低了PF的阻燃性能。硅溶胶阻燃剂的添加，可以在提高酚醛树脂泡沫材料力学性能和韧性的基础上起到良好的阻燃效果。较佳的碱热处理杨木纤维和硅溶胶的添加量分别为15%和20%。