聚丙烯(PP)具有质轻、廉价、环保等特点，是汽车内饰件中用量最大的材料[1-2]，但PP的耐磨性能和耐刮擦性能差，耐热性能较差、力学强度不高，限制了其作为内饰件使用时的设计寿命，因此，需要通过对其进行改性以提高其性能，以拓展其在车用塑料领域的应用。添加刚性材料能够明显提高复合材料的耐刮擦性能，彭思梅等[3]考察了滑石粉对PP耐刮擦性能的影响，发现滑石粉能够降低PP的摩擦系数和色差值(ΔL)。熊一鸣等[4]建立了SEBS/滑石粉/PP三元复合材料体系，制备出低光泽、高韧性、耐刮擦的复合材料。纳米二氧化硅(nano-SiO2)是粒径只有几十纳米的球形颗粒状无机填料，具有比表面积高、硬度大、稳定性好的特点，能够明显提高复合材料的耐磨性能[5-7]。但nano-SiO2表面富含羟基，在PP中作为填料时面临相容性差的问题，会导致nano-SiO2出现团聚、析出以及复合材料性能降低。因此，必须对nano-SiO2改性以提高与PP的相容性。杨玉山等[8]在二氧化硅球表面接枝了十八烷基三氯硅烷，采用滴涂的方法在木材表面制备聚二甲基硅氧烷和SiO2涂层，发现在砂纸磨损试验后具有优良的耐磨性。本实验采用正辛基三乙氧基硅烷和正十二烷基三甲氧基硅烷对nano-SiO2表面进行偶联改性，并探讨了偶联剂种类与改性PP/nano-SiO2复合材料物理性能、耐刮擦性能、耐磨性能和热变形温度的关系，制备了具有较高耐刮擦性能的复合材料。1实验部分1.1主要原料聚丙烯，RP340R，中国石油兰州石化公司；抗氧剂168、抗氧剂1010，工业级，市售；黑色母粒，PE2718，美国卡博特公司；正十二烷基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、甲醇、冰乙酸，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；纳米二氧化硅(nano-SiO2)，纯度99.99%，300 nm粒径1 000 nm，江苏辉迈粉体科技有限公司；乙烯基双硬脂酰胺(EBS)，EB-G，日本花王株式会社；芥酸酰胺，工业级，江西威科油脂化学有限公司。1.2仪器与设备同向平行双螺杆挤出机，SHJ20，南京盛驰橡塑机械制造有限公司；注射机，TTI-205Ge-520，东华机械有限公司；电子万能试验机，CMT6104，美特斯工业系统(中国)有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，Quanta FEG 250，美国FEI公司；测色仪，Sp62，爱色丽色彩仪器公司；傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)，NEXUS-870，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；热变形维卡仪，HS-XRW-300MA，上海和晟仪器科技有限公司；冲击试验机，ZBC1400-B，美特斯工业系统 (中国) 有限公司；阿克隆磨耗试验机，WML-76，江苏新真威试验机械有限公司； 硬度试验笔，BGD 511，广州标格达实验室仪器用品有限公司。1.3样品制备1.3.1改性SiO2的制备将甲醇、水和硅烷偶联剂按质量比7:2:1混合后，用醋酸调整pH至3~4之间，常温下水解4 h后取出，得到水解好的硅烷偶联剂。称取4 kg nano-SiO2，投入到高速搅拌机中，恒温至110 oC。称取400 g水解好的硅烷偶联剂，加入高速搅拌机中，搅拌5 min后取出。将取出的产品在110 oC下烘干后，得到改性nano-SiO2。其中硅烷偶联剂是正辛基三乙氧基硅烷时，改性nano-SiO2记为A-SiO2，当硅烷偶联剂是正十二烷基三甲氧基硅烷时，改性nano-SiO2记为B-SiO2。1.3.2PP/SiO2复合材料的制备表1为PP/SiO2复合材料的配方。将物料按表1配方分别混合后，加入0.15份抗氧剂168、0.15份抗氧剂1010、0.3份乙烯基双硬脂酰胺(EBS)、0.5份黑色母粒和0.2份芥酸酰胺，投入到双螺杆挤出机中，在200~210 oC下挤出造粒后，得到PP/SiO2复合材料。将PP/SiO2复合材料烘干后，投入到注射机中，注塑成对应尺寸的样条，备测。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.T001表1PP/SiO2复合材料配方Tab.1PP/SiO2 composites formula样品编号PPSiO2A-SiO2B-SiO21100000280200038002004800020份phr1.4性能测试与表征FTIR测试：将改性SiO2分别与KBr混合后研磨、压片后进行测试。SEM分析：将PP/SiO2复合材料喷金后进行测试。拉伸强度测试：样品尺寸150 mm×10 mm×4 mm，按GB/T 1040.2—2018进行测试。弯曲强度测试：样品尺寸80 mm×10 mm×4 mm，按ISO 178:2001进行测试。冲击强度测试：样品尺寸80 mm×10 mm×4 mm，按ISO 180:2000进行测试。耐刮擦性能测试：样品尺寸100 mm×150 mm，使用刮擦笔将表面划出4 cm2左右的网状划痕，划痕间隔为2 mm，刮擦笔压力6 N，刮擦笔笔尖直径1 mm。使用测色仪对划痕处色差进行测试，在Lab模型下分别测试划痕处和完整表面的颜色，以颜色深浅度的变化值(ΔL)作为耐刮擦性能的表征手段，ΔL越大表示耐刮擦性能越差。耐磨性能表征：按GB/T 1689—2014进行测试，样条尺寸80 mm×10 mm×4 mm，将样品固定在阿克隆磨耗试验机上，预磨15 min后取出、刷净，称取此时质量，记为m1。继续固定在阿克隆磨耗试验机上继续行驶1.61 km，取出样条，记录此时质量，记为m2，两者差值(Δm=m1-m2)即为损失质量。热变形温度测试：样品尺寸80 mm×10 mm×4 mm，按GB/T 1634—1979进行测试。测试压力1.8 MPa，升温速度20 oC/min，测试完成时弯曲进程0.34 mm。2结果和讨论2.1FTIR分析图1为改性前后nano-SiO2红外吸收峰变化情况。从图1可以看出，3 431 cm-1处对应Si—OH吸收峰，2 976 cm-1和2 860 cm-1处对应C—H键吸收峰，1 198 cm-1处对应C—C键吸收峰，773 cm-1处对应Si—C键特征峰。经过偶联剂接枝改性后，3 431 cm-1处的Si—OH吸收峰强度明显降低，而773 cm-1处产生Si—C键特征峰，说明nano-SiO2表面羟基与偶联剂发生接枝反应，从1 198、2 976和2 860 cm-1处产生的特征峰可以看出，正辛基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷被成功负载到nano-SiO2表面。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F001图1改性SiO2红外谱图Fig.1FTIR spectra of modified SiO22.2SEM分析图2为PP/nano-SiO2复合材料脆断面SEM照片。从图2a可以看出，PP/nano-SiO2复合材料脆断面平整，说明在冲击过程中极易产生应力集中现象，导致复合材料韧性降低；从图2b可以看出，当A-SiO2作为填料时，PP/A-SiO2复合材料脆断面平整性差于未改性SiO2作为填料时的复合材料脆断面，说明A-SiO2与PP基体界面强度较高，并且可以观察到脆断面上有银纹产生。出现这一现象的原因是正辛基三乙氧基硅烷上的碳链与PP发生略微交缠，在冲击过程中与复合发生拉扯导致断面产生银纹。从图2c可以看出，PP/B-SiO2复合材料断面极不平整，并且断面处有大量银纹产生。银纹的产生是因为复合材料在张应力作用下，强度较低的部位出现应力集中和塑性形变取向，而产生的裂纹[9]。在冲击断面以外出现银纹说明断面周围出现张应力作用，冲击过程中产生的应力被大量转移到裂纹外部，冲击应力被明显分散，因此能够提高复合材料冲击强度。并且SiO2上的正十二烷基三甲氧基硅烷能使其与PP发生明显的交缠，材料冲击过程中的解交缠行为会吸收冲击应力，从而提高PP/B-SiO2复合材料的韧性。图2PP/nano-SiO2复合材料脆断面SEM照片Fig. 2SEM images of PP/nano-SiO2 composites fracture section10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F002(a)PP/nano-SiO210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F003(b)PP/A-SiO210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F004(c)PP/B-SiO22.3力学性能分析图3为改性SiO2与复合材料刚性的关系。从图3可以看出，纯PP的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量最低，分别为18.6、17.4和996 MPa。当加入nano-SiO2后，复合材料各项性能明显提高，其中拉伸强度提高到20.9 MPa、弯曲强度提高到22.1 MPa，弯曲模量提高到1 314 MPa，分别提高了12.4%、27.0%和31.9%。出现这一现象的原因是因为nano-SiO2作为刚性颗粒填充在PP中时，能够填充PP分子链之间的自由空隙，减少分子链之间的滑移，从而吸收测试过程中产生的应力，对PP/nano-SiO2复合材料起到增刚作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F005图3改性SiO2与复合材料刚性的关系Fig. 3Relationship between modified SiO2 and stiffness of composites加入改性SiO2后，复合材料拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量都略有降低。其中PP/A-SiO2、PP/B-SiO2复合材料的拉伸强度分别为19.7和20.2 MPa；弯曲强度分别为20.4和22.0 MPa；弯曲模量分别为1 301和1 299 MPa。出现这一现象的原因可能是加入未改性的nano-SiO2时，由于nano-SiO2表面含有极性基团，与PP相容性差，在塑料基体中这样的球形颗粒能够将应力转移到自身形变上，提高复合材料刚性，A-SiO2、B-SiO2的表面含有较短的碳链，这些碳链会使界面产生一定滑移，形成黏-滑结构，使应力难以转移到刚性的nano-SiO2表面，因此后两者复合材料刚性低于前者。另外，B-SiO2的表面碳链在一定程度上与基体发生交缠，在受力过程中能够通过分子链吸收部分应力，因此刚性高于A-SiO2。以冲击强度和断裂标称应变作为复合材料韧性的表征手段，图4为测试结果。从图4可以看出，纯PP的冲击强度和断裂标称应变最高，分别为22.7 kJ/m2和56%。当加入nano-SiO2后，PP/nano-SiO2复合材料韧性明显下降，其中冲击强度降至14.9 kJ/m2，降低了34.4%；断裂标称应变降至24%，降低了57%。这可能是由于加入的nano-SiO2在复合材料中以海-岛结构分布，具有明显的界面，由于nano-SiO2表面富含极性基团，导致与PP相相容性较差，易发生应力集中现象，导致PP/nano-SiO2复合材料韧性明显下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F006图4改性SiO2与复合材料韧性的关系Fig. 4Relationship between modified SiO2 and toughness of composites相比于未改性的nano-SiO2，A-SiO2和B-SiO2与PP的复合材料韧性更高，其中冲击强度分别为16.4 kJ/m2和18.0 kJ/m2，断裂标称应变分别为28%和26%。这是由于经改性后SiO2表面接枝了不同的官能团，这些官能团具有亲油疏水的性能，并且彼此之间没有电荷吸附行为，因此改善了在聚合物中的分散性能，这样的结果导致了SiO2在PP中能够达到更好的分散，进而减少应力集中。另外，选取的两种偶联剂也能够在一定程度上能够与PP基体发生交缠，提高界面强度，分散应力，这样也能提高复合材料韧性。可以看出，正十二烷基三甲氧基硅烷作为改性剂时，冲击强度明显高于正辛基三乙氧基硅烷，而断裂标称应变略低于后者。2.4表面性能分析图5为复合材料刮擦处照片。从图5可以看出，在对PP表面进行刮擦以后，划痕处出现明显发白，这是由于刮痕处出现明显的移除形貌[10】，产生了更多的银纹。图5复合材料刮擦处照片Fig. 5Photo of composite scratch10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F007(a)PP/nano-SiO210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F008(b)PP/A-SiO210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F009(c)PP/B-SiO2图6为改性SiO2与复合材料表面性能的关系。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F010图6改性SiO2与复合材料表面性能的关系Fig.6Relationship between modified SiO2 and surface properties of composites从图6可以看出，加入nano-SiO2后ΔL明显升高，从纯PP下的3.1升至3.3。出现这一现象的原因是刮擦后填料被裸露在了划痕表面，由于填料的颜料浸润性差，因此填料颗粒呈白色，导致划痕发白更加严重。但是当加入A-SiO2和B-SiO2后，ΔL相较于未改性的nano-SiO2明显降低，分别从3.3降至2.6和2.8。出现这一现象的原因是改性nano-SiO2能够显著增强与PP的界面相容性，并且接枝的亲油基团能够与PP分子链发生一定缠结。在受到刮擦时，改性nano-SiO2难以从划痕处析出，因而降低了因填料析出产生的发白现象，另外，刚性填料的加入改变了复合材料的滑移机制，限制了复合材料的滑移，增大了表面硬度，因而减少了PP划痕处的银纹增长。综上原因，A-SiO2和B-SiO2作为填充料时复合材料耐刮擦性能较优。而PP中加入nano-SiO2后耐磨性能明显提高，摩擦损失质量从纯PP下的3.4 g降至2.1 g，下降了38%左右，并且改性nano-SiO2性能更加优异，其中PP/A-SiO2和PP/B-SiO2复合材料摩擦损失质量分别为1.4和1.2 g，较纯PP下的分别降低了58.8%和64.7%，说明改性后nano-SiO2能够显著提高复合材料的耐磨性能。出现这一现象的原因改性nano-SiO2作为刚性填料，在PP中能够明显提高复合材料表面硬度，当试样在受到摩擦时，能够有效吸收摩擦时带来的剪切应力，使PP不易产生滑移，从而降低了摩擦损失质量。而将填料替换为改性nano-SiO2后，改性nano-SiO2表面的碳链能够与PP分子链发生一定的交缠，使改性nano-SiO2能够在PP中起到减少分子滑移的作用，从而降低了因摩擦产生的剪切应力引起的PP形变，从而减少了摩擦损失。并且，随着偶联剂碳链的增长，与PP分子链的交缠性能更好，耐磨性能更好。2.5热变形分析图7为改性SiO2与复合材料热变形温度的关系。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.001.F011图7改性SiO2与复合材料热变形温度的关系Fig.7Relationship between modified SiO2 and thermal deformation temperature of composites从图7可以看出，加入nano-SiO2后，复合材料的热变形温度明显提高，从纯PP下的61 oC迅速上升至75 oC。这是因为nano-SiO2作为刚性填料，在PP基体受热软化的过程中能够起到刚性支撑作用，减少了PP/ nano-SiO2复合材料的形变，使热变形温度明显提高。而PP/A-SiO2复合材料热变形温度相比于未改性nano-SiO2的略微降低，为74 oC。可能的原因是A-SiO2在复合材料中时会在界面处产生滑动层，在PP/ A-SiO2复合材料热变形过程中使应力不能转移到刚性颗粒上，因此不能起到刚性支撑作用。而PP/B-SiO2复合材料与PP/A-SiO2复合材料类似，但由于B-SiO2表面更长的碳链与PP分子链之间的交缠效果更好，交缠的分子链能够起到传递应力的作用，因此与复合材料界面强度更佳，从而提高了PP/B-SiO2复合材料的热变形温度至77 oC。3结论分别采用正辛基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷对nano-SiO2进行接枝改性，并制备了改性PP/nano-SiO2复合材料，探讨了改性nano-SiO2对PP复合材料性能的影响，结果发现：相比于未改性nano-SiO2，改性PP/nano-SiO2复合材料弯曲强度、拉伸强度和弯曲模量略低，但冲击强度和断裂标称应变更好；改性PP/nano-SiO2复合材料具有优异的耐磨性能和耐刮擦性能；正十二烷基三甲氧基硅烷作为偶联剂时能够提高复合材料的热变形温度，并且耐磨性能和冲击强度最高。