随着国内“禁塑令”和“双碳”政策的实施，生物降解塑料的研究成为热门。目前，已投入工业化生产的可生物降解塑料主要包括聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚乳酸(PLA)、聚羟基乙酸(PGA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基烷酸酯(PHA)、脂肪族聚碳酸酯(PPC)等。聚乳酸具有优异的力学性能、良好的生物相容性和生物降解能力，在堆肥条件下60~90 d可完全分解。而且聚乳酸也是一种透明性材料，广泛应用于透明包装器皿、薄膜类包装及农用地膜等领域[1]。聚乳酸可以制备成树脂粒子、薄膜、纤维、3D耗材等产品。其中，聚乳酸薄膜作为一种新兴的全生物降解薄膜而备受关注。双向拉伸聚乳酸薄膜(BOPLA)的拉伸强度接近双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)，具有高透明、高光泽、高阻隔、热封性好、印刷性强等特性。与普通吹塑的可降解薄膜相比，BOPLA的拉伸强度和光学性能更好；与玻璃纸及双向拉伸聚酯薄膜(BOPET)相比，BOPLA具有较好的光泽度与透明度。Auras等[2]研究表明：BOPLA薄膜的二氧化碳和氧气透过率比BOPS和BOPET薄膜更低。因此，聚乳酸拉伸膜可用于食品和蔬果农产品包装、收缩膜、生物降解胶带、一次性餐盒窗口膜、一次性等领域[3]。聚乳酸属于热塑性结晶高聚物，非取向聚乳酸的抗冲击性差、质地硬、脆性大、黏度和熔体强度低，在拉伸过程中容易出现破裂。聚乳酸作为包装膜，除了研究拉伸膜的工艺外，还需对聚乳酸进行增韧、支化、结晶调节和功能化改性。本研究介绍近年来聚乳酸拉伸膜的工艺及改性研究进展，分析了聚乳酸拉伸膜的研究趋势，为相关研究人员提供参考。1聚乳酸拉伸膜的制备工艺聚乳酸膜的制备方法包括挤出吹塑、挤出流延、单向拉伸和双向拉伸等。相较吹塑和流延成型，拉伸工艺使聚乳酸的取向、结晶度、晶型和晶粒尺寸均发生改变，从而提升聚乳酸的拉伸强度、阻隔性能、耐热性能和透明度等。而拉伸成型膜的厚度是吹塑成型膜的一半[4]。聚乳酸薄膜的拉伸成型是指在温度高于聚乳酸的玻璃化转变温度(Tg)、低于熔点(Tc)下进行定向拉伸，使聚乳酸分子链沿着外力的作用方向进行取向排列，同时需在Tg以上进行热定型（退火），冷却后得到聚乳酸拉伸薄膜。其中拉伸方向可分为纵向和横向，拉伸膜包括单向拉伸和双向拉伸两种，双向拉伸又可分为同步双向拉伸和异步双向拉伸。图1为聚乳酸异步拉伸工艺示意图。从图1可以看出，聚乳酸树脂经过单台或多台挤出机挤出，熔体经T字形口模，经过多组冷却流延辊牵引后形成单层或多层的厚片。厚片在加热状态下（通常为55~85 ℃）经过多个辊子在纵向（MD方向）拉伸，由固定夹子在薄膜边缘横向（TD方向）拉伸。拉伸薄膜在一定温度下热定型，薄膜进入切边、展平、电晕、收卷等后期处理。图2为聚乳酸同步拉伸工艺示意图。从图2可以看出，与异步双向拉伸相比，同步拉伸法去除了纵向拉伸区域，预热后挤出单层或多层厚片进入同步拉伸区进行MD和TD方向的同步拉伸。通过改变拉伸辊的运行速度调整纵向拉伸比，依靠移动导轨的位置调整横向拉伸比。其他加工步骤与异步拉伸一致。总体分析，双向拉伸工艺包括挤出流延成片、拉伸展平、横向-纵向拉伸（或同步双向拉伸）、热定型、切边、展平、电晕、收卷等步骤。通过双向拉伸工艺，聚乳酸的取向度发生变化，其结晶度也有所增加，有利于提高薄膜的力学性能和耐热性[5]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.025.F001图1聚乳酸异步拉伸工艺示意图Fig.1Schematic diagram of polylactic acid asynchronous oriented process10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.025.F002图2聚乳酸同步双向拉伸工艺示意图Fig.2Schematic diagram of polylactic acid synchronous biaxial oriented process2聚乳酸拉伸膜的工艺研究进展聚乳酸是一种结晶缓慢的聚合物[6-7]，其加工过程通常涉及拉伸。拉伸形变可以促进聚乳酸的结晶[8-9]，改变其力学和光学性能等[10-11]。聚乳酸的应变诱导结晶是一个复杂的过程，同时也涉及热诱导结晶。因此，拉伸过程中聚乳酸薄膜的性能受温度[8, 12]、应变速率[13]、拉伸比[10, 14]、左旋和右旋异构体在其分子链中所占相对含量[9]变化的影响。影响聚乳酸拉伸膜制备工艺的因素主要包含拉伸温度、拉伸速率、拉伸比、拉伸顺序、定型（退火）温度等。聚乳酸拉伸膜的性能不仅与拉伸过程的工艺参数有关，还受拉伸的聚乳酸片材初始状态的影响。2.1聚乳酸的单向拉伸工艺2.1.1无定形聚乳酸的单向拉伸工艺单向拉伸聚乳酸薄膜的取向是由拉伸温度、拉伸速率、拉伸比共同决定。拉伸过程主要涉及分子取向和应变诱导结晶，拉伸后聚乳酸薄膜主要包含4种晶型α晶、α'晶、β晶以及拉伸温度低于70 ℃时形成的介于晶态和非晶态之间的中间相[15-16]。对于4种晶型的形成与工艺参数的关系，研究人员进行大量研究。Eling等[17]研究表明：在高温条件下，拉伸比较高时形成β晶型。在低温和低拉伸比中，满足一个条件可形成α晶体。聚乳酸拉伸膜中通常为α晶体或α晶型与β晶型的混合结构。当拉伸比由低变高时，部分α晶型也可以转变成β晶体。Takahashi等[15]进一步研究了α晶型向β晶型转变的条件，在拉伸温度80 ℃、拉伸比为6的条件下，制备富含α晶型的聚乳酸拉伸膜。结果表明：拉伸比为1.6时，α晶开始向β晶转变。随着拉伸比增至3.5，β晶的数量达到总晶体的90%。拉伸比越大，拉伸应力和拉伸速率越大，晶型转变效率越高。Stoclet[8-9, 18]等和Hu等[19]对于聚乳酸薄膜拉伸成型过程中中间相的形成进行研究。结果表明：在45~90 ℃，拉伸温度介于Tg与70 ℃之间时，通过红外谱图确认918 cm-1处为中间相的特征峰，该峰与晶区和无定型区的位置均不同，即聚乳酸薄膜形成独特的中间相。Mulligan等[20]利用链动力学与拉伸温度和拉伸速率之间的关系，对中间相的形成进行解释。在较低的拉伸温度、较大的拉伸速率下，由于低温导致聚乳酸链松弛减缓，使其具有相对较高的链缠结密度，在拉伸过程中形成具有一定取向度的非结晶向列结构。在较高的拉伸温度、较小的拉伸速率下，形成微晶节点和分子链缠结网络，从而形成结晶。Wang等[21]在70 ℃下尝试不同拉伸比，观察到应变诱导产生中间相。α'晶型在聚乳酸拉伸膜中普遍存在，α'晶型与α晶型具有相同的晶格结构，但是α'晶无序程度更高，链堆积更少，该晶型在120 ℃以下形成，也被认为是α晶体的前驱体[22-24]。Billimoria等[13]和Ellen等[25]研究表明：拉伸温度≤80 ℃时，拉伸形成α'晶，对拉伸后样品进行逐步退火处理，α'晶型在退火处理中向α晶型转变，结晶度增大；拉伸温度≥90 ℃时，直接形成α晶。多数单向拉伸发生在Tg温度以后。Zhou等[26]研究了无定形聚乳酸在Tg以内的单向拉伸，发现在冷结晶过程中同样形成了α′晶型。聚乳酸拉伸过程中的晶型和结晶度由拉伸比和拉伸温度共同决定，拉伸速率影响结晶速率，退火条件同样也可以改变晶型。拉伸工艺不仅对聚乳酸拉伸膜的晶型有较大影响，同时直接影响其结晶度、结晶速度和取向度，导致拉伸膜力学性能、热性能、包装性能等存在差异。于振菲等[4]研究表明：聚乳酸片材在80 ℃下，拉伸比由1增至6.5时，热变形温度升高至62.1 ℃，结晶度由0.2%增至41.8%，拉伸膜的水蒸气和氧气透过率降低。表明拉伸比越高，膜的热变形温度越高，膜隔绝水蒸气和氧气的能力提升。高拉伸比明显提升聚乳酸薄膜的结晶速率和结晶度。李勇锋[27]研究表明：拉伸后聚乳酸样条的拉伸强度较未拉伸样条提高69.4%，拉伸后样条的结晶度明显提高，达到44.3%。拉伸速率（应变速率）、拉伸比（应变程度）的提高加快聚乳酸在取向过程中的应变诱导结晶，从而提高其力学性能。聚乳酸的Tg约为60 ℃，热学性能较差，这是由链结构决定的。而拉伸后聚乳酸晶区的熔化温度远高于60 ℃，因此拉伸取向结晶能够提高聚乳酸的热学性能。2.1.2预结晶聚乳酸的单向拉伸工艺晶态聚乳酸的拉伸取向机制比无定形聚乳酸更复杂，结晶聚乳酸中同时存在晶区和无定形区，研究预结晶聚乳酸在拉伸过程中的结晶取向也具有重要意义。Zhang等[28]在单向形变前对聚乳酸进行预结晶以诱导α晶型，研究预结晶聚乳酸的结晶结构发展和取向，认为应变和拉伸温度是导致样品微观结构变化的重要因素。Wang等[29]通过改变拉伸温度和拉伸应变，研究结晶度为1%和11%预结晶聚乳酸片材单向拉伸后的微观结构。结果表明：不论拉伸温度与拉伸应变如何变化，有序相（晶区+中间相）总比例均增加，有序相和无定形区的分子取向随着拉伸应变的增大而增大；有序相的取向对拉伸温度不敏感，需要较高的拉伸温度才能取向；而无定形相在较低的拉伸温度下即可达到较高取向。结晶度1%的样品比结晶度11%的样品有序相及取向度增加的程度更加明显。Lee等[30]分别研究无定形聚乳酸和半结晶聚乳酸的拉伸工艺，探究拉伸温度对取向的影响。结果表明：对于无定形聚乳酸，由于较慢的链弛豫，在较低的拉伸温度-55 ℃下获得了较高的取向。相反，晶态聚乳酸由于球晶的较大变形，在较高的拉伸温度下才实现高取向。对于晶态聚乳酸，获得高度取向的左旋聚乳酸(PLLA)的最佳拉伸温度约为80 ℃。Venkatraman等[31]研究了拉伸温度对整体结构的影响。高温拉伸可以实现整体的高取向，即使拉伸比低至1.5，高温拉伸时晶区也显示快速结晶取向发展，而非晶相中分子取向增长缓慢；在中等温度时，晶区的晶体只发生了旋转和滑移，取向发展缓慢。2.2聚乳酸的双向拉伸工艺双向拉伸的取向与单向拉伸不同，根据纵向和横向是否同时拉伸，分为同步双向拉伸和异步双向拉伸，两种双向拉伸工艺也导致结晶和取向产生差异。Ou等[32]分别研究同步和异步双向拉伸过程中无定形聚乳酸薄膜的微观结构变化。结果表明：同步双向拉伸的聚乳酸薄膜显示面内是各向同性，虽然产生的晶体结构有序性较单向拉伸膜差，但整体性能较高。异步双向拉伸过程中拉伸的第一个阶段在保持聚乳酸的横向各向同性时，产生MD方向的取向结晶；第二阶段时对前一步形成的半结晶聚乳酸薄膜进行横向TD方向的拉伸，在重排过程中逐渐破坏了MD取向的晶体结构，产生TD方向取向的微晶，虽然形成的微晶有序性也较差，但比同步双向拉伸膜有序性高。Ou等[33]研究表明：异步双向拉伸膜的微晶尺寸小于同步双向拉伸膜。第二步TD横向拉伸形成的晶体结构取决于第一步MD方向晶体结构的完善程度。第一步结晶不完善时，第二步拉伸晶区向TD方向重新取向时较容易，晶体的完整性只受到轻微破坏；反之，第一步形成了完整取向和高结晶度，在第二步横向拉伸时原结晶被严重破坏，沿横向形成的取向区域有序度较差，须通过约束退火的方式提高有序度。Tanaka等[34]研究同步双向拉伸聚乳酸薄膜晶区和无定型区的分子取向，发现拉伸后的无定型区的分子并不是混乱无序的，也具有一定的取向，并且是双轴取向。聚乳酸双向拉伸(BOPLA)薄膜微观结构（结晶度和结晶形态、取向）的变化导致力学性能及其他性能明显变化，如光泽度、透明性和气体阻隔性等。通过控制双向拉伸工艺参数，即拉伸速率、拉伸比、拉伸温度和拉伸模式（同步或异步），可改变聚合物的微观结构，从而改善其性能。Mahendrasingam等[12]以相同的拉伸速率研究了不同拉伸温度下无定形聚乳酸同步双向拉伸的结晶情况。拉伸温度为80~100 ℃时，虽然结晶度较低，但其结晶速度快、能够得到高取向的晶体；在110~120 ℃时，结晶速度较慢且晶体的取向度也较低，这与不同温度下分子链的回缩弛豫差异有关。Tsai等[35]通过同步双向拉伸控制聚合物薄膜的晶体形成，制备了透光率大于90%、120 ℃下的收缩率小于2%的高温尺寸稳定的BOPLA薄膜。结果表明：BOPLA的结晶度和尺寸稳定性受拉伸条件和退火温度影响最大，结晶度越高的产品在高温下尺寸稳定性越好。为达到高取向、高结晶度的双向拉伸效果，不仅需要合适的拉伸温度、退火温度，其拉伸比与拉伸速率也是重要因素。Jariyasakoolroj等[36]研究表明：将同步双向拉伸的拉伸速率提至75 mm/s，拉伸比为5×5时薄膜的拉伸强度提高了4倍，断裂伸长率提高10倍，制备的BOPLA具有超韧特性。由于在高拉伸比、高拉伸速率下得到了尺寸为10 nm的各向同性的α'微晶，且结晶度达30%，这种特殊的结构（高结晶度、小尺寸微晶）是形成超韧性的关键。双向拉伸对于阻隔性的提升也比较明显。Delpouve等[37]证实聚乳酸对水蒸气阻隔性的提高，主要源于高拉伸比形成的正交各向异性结构。结晶区和无定型区的分子取向是阻隔性提高主要影响因素，结晶度为次要因素。3聚乳酸拉伸膜的改性研究进展3.1聚乳酸拉伸膜的成核剂改性为了改善聚乳酸的结晶速率、结晶度，需要加入成核剂，成核剂能够提高晶核数量，在热诱导结晶时提前开始结晶，在低拉伸比（应变诱导结晶）时也能够提前结晶，加快了结晶速度，提高了结晶度，使得力学性及阻隔性等得到提升。聚乳酸常用的成核剂可以分为无机类、有机类和高分子类。严晓宇等[38]以滑石粉为成核剂，弹性体聚乙烯共聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(EGMA)为增韧剂，研究拉伸比和热处理的影响。结果表明：拉伸倍数由1增至3.5时，薄膜的结晶度增加了20%。滑石粉使薄膜的结晶能力和力学性能大幅提高，EGMA的加入改善了薄膜的韧性，但薄膜的透明性受到影响。与纯BOPLA薄膜一样，热处理后薄膜的结晶度和力学性进一步提高。Ouchiar等[39]同样以滑石粉为成核剂，在拉伸温度70 ℃时双向拉伸只形成中间相，90 ℃时才产生结晶。并且双向拉伸后，复合材料由脆性断裂转变为韧性断裂，由于双向拉伸过程的诱导取向抑制了银纹的产生[40]。纳米黏土与滑石粉为无机成核剂。Seyed等[41]研究了聚乳酸/纳米黏土复合材料双向拉伸行为，由于纳米黏土附近的聚合物分子链受到剪切，纳米黏土固体界面的存在使得取向链的链松弛显著减弱，增强了薄膜中微晶晶胞的取向。Racha等[42]以Joncryl ADR-4368为成核剂，在进行同步双向拉伸时结晶速度明显加快，在较低拉伸比时出现拉伸诱导结晶。热塑性淀粉(TPS)可作为聚乳酸(PLA)双向拉伸膜的成核剂，普通TPS与PLA复合时同样表现脆性。Yoksan等[43]和Katanyoota等[44]用PBAT部分替代PLA进行PLA/PBAT/TPS三元复合材料的双向拉伸实验，PBAT与TPS起协同增韧作用，在70 mm/s的高拉伸速率下双向拉伸膜的力学性能、对水蒸气及氧气的阻隔性得到明显提升。Jariyasakoolroj等[45]以有机硅修饰的TPS为成核剂制备PLA/TPS双向拉伸膜。结果表明：该改性淀粉与PLA界面黏结性好，加快了PLA的结晶速率。通过高拉伸比(5×5)、高拉伸速率(75 mm/s)，拉伸过程中产生较大的δ晶。δ晶和淀粉堆积结构组成的特殊微结构显著提高了复合膜的韧性和阻水性。3.2聚乳酸拉伸膜的共混改性纯聚乳酸由于黏度低，熔体强度较差，限制了聚乳酸通过拉伸获得高取向结构，在拉伸时薄膜容易破裂，聚乳酸通过引入支化结构可以获得更均匀、拉伸比更高的薄膜。Li等[46-47]制备长链支化的聚乳酸(LCB-PLA)，并分别进行单向和双向拉伸。支化后聚乳酸具有星型树状结构，单向拉伸时拉伸比高达12。随着拉伸比的增加，LCB-PLA的片晶厚度和晶粒尺寸减小，结晶度增大，在高拉伸比下，形成了由薄晶片层和小晶粒组成的各向同性取向，且堆积紧密，得到高取向的薄膜，其拉伸强度和断裂伸长率得到大幅度提升(208 MPa和85%)。为了改善聚乳酸的成膜性，罗焯欣等[48]采用聚碳酸丁二酯(PBC)与PLA进行共混，PLA/PBC双向拉伸时能够达到更大的拉伸比，膜的厚薄均匀度及脆性得到明显改善。Glagolev等[49]和Ambrosio-Martín等[50]将低聚聚乳酸(OLA)与高分子量聚乳酸进行共混，单向拉伸后阻水阻氧性提高了50%以上，但是OLA含量不能过高（25%以内），否则会在拉伸过程中产生相分离。除了熔融共混，也可以采用在聚乳酸薄膜上沉积功能性涂层的方式改善拉伸膜的性能。Gu等[51]将海藻酸钠(ALG)/聚乙烯亚胺(PEI)交替层层组装在双向取向聚乳酸薄膜上，制备具有低透气性的全生物基聚合物薄膜。复合膜保持原本的光学清晰度和拉伸性能，这种独特的屏障薄膜已成为不可生物降解食品包装材料的一种有潜力的替代品。Samthong等[52]研究表明：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)颗粒与PLA共混后，在双向拉伸后由于界面脱黏作用产生椭球形的微孔结构，并且热拉伸比越大，微孔含量越多。Ju等[53]采用淀粉与PLA复合并拉伸制得多孔材料，该技术可以作为聚乳酸微孔膜的一种制备方法。4聚乳酸拉伸膜的降解性聚乳酸及其改性材料的可降解性很重要，关于未经拉伸聚乳酸的降解性已有大量研究。聚乳酸的降解受分子结构、结晶度、分子量、pH值、温度、湿度等多重因素的影响[54]。根据结晶性脂肪族生物降解聚酯降解的一般规律，无定形区先于结晶区发生水解，结晶度越高，该区域的水解速率越低。陈志平等[55]研究表明：经双向拉伸后聚乳酸的结晶度较未拉伸前有大幅提高。在自然降解过程中，BOPLA薄膜在降解初期因表面致密而降解缓慢，在降解10个月后表面致密层被严重侵蚀且降解深入薄膜内部，降解加速。在降解过程中结晶度、晶粒尺寸、Tg等受无定形区和结晶区降解变化的影响，在降解3个月后结晶度及晶粒尺寸达到最高；后续降解过程中结晶度和晶粒尺寸呈现波动下降的趋势。因为先降解的是无定形区，且无定形区降解生成的短链分子发生重排形成了立构规整的低分子物质[56-57]。Lee等[30]研究了不同取向程度和结晶度的单向拉伸聚乳酸薄膜在80 ℃磷酸盐缓冲液中的水解情况。根据分子量的变化，发现结晶度高的PLLA单向拉伸膜水解速率更慢。同样，Rangari等[58]研究了单向拉伸聚乳酸薄膜在K蛋白酶存在条件下的水解行为。结果表明：降解程度随着结晶度的增加而减少，相对聚合物链的取向，结晶度在降解程度方面起主导作用。5结论通过分析聚乳酸拉伸工艺及拉伸膜微观结构的研究进展，结合支化反应、加入成核剂及共混改性等技术，聚乳酸拉伸膜的热稳定性、力学性能得到进一步提升。未来，聚乳酸拉伸膜需在以下方向进一步深入研究：（1）利用现有产业设备基础，研发适用于BOPLA薄膜的高质量拉伸设备。从行业看，异步双向拉伸法设备成熟，线速度高，是目前BOPLA的主流生产工艺。而同步双向拉伸方式的设备成本高，推广难度较大。同步双向拉伸技术可以从工艺上提高薄膜的品质，是未来的主要研究和发展方向。（2）降低聚乳酸的生产成本，增强竞争力。与常用的PE、PET等包装材料相比，聚乳酸生产成本较高。在普通包装领域，在保证聚乳酸拉伸膜性能的同时又降低生产成本是研发人员和生产人员需要重点考虑的问题。（3）复合改性和共混改性聚乳酸拉伸过程中不同微观结构的演变。现有研究主要集中在单一成核剂对拉伸膜性能的影响，由于有机成核剂、无机成核剂和高分子成核剂在拉伸工艺中的结晶机理各不相同，后续可研究两种或多种成核剂复配改性聚乳酸的双向拉伸。