塑料是现代化学工业的重要产品之一，广泛应用于日常生活。然而，普通塑料的不可降解性导致其在环境中的累积[1]，对环境及动植物的危害日趋严峻，解决“白色污染”的问题迫在眉睫。以生物基为原料的聚乳酸(PLA)具有可降解性和原料可再生性，可作为传统塑料的优良替代品[2]。但当前PLA的合成成本较高，限制其大规模商业应用[3]。PLA的制备有两种方式：（1）乳酸直接聚合法。此法所得产品分子量低，强度较差，应用场景有限；（2）丙交酯开环聚合法(ROP)。由乳酸(LA)的环状二聚体丙交酯(LT)开环聚合而得，该法制得的产品分子量最高可达百万[4]。丙交酯的合成和纯化是目前PLA产业的核心技术，然而制备丙交酯的反应条件苛刻、工艺流程复杂、能耗较高，制约国内PLA产品大规模推广应用[5-7]。开发一种工艺流程简单，低能耗的丙交酯合成路线尤为重要。目前丙交酯的工业合成路线通常采用两步法，即乳酸先聚合分子量低于3 000的乳酸低聚物，在金属盐催化剂作用下通过反咬合机理解聚生成丙交酯，再分离提纯制备PLA。两步反应均需在高温、真空条件下进行。然而，由于存在消旋化和二次聚合等副反应，L-丙交酯(L-LT)的收率仅为60%~70%[8-10]，催化剂无法从中分离回收[11-13]，导致其能耗和成本较高。近些年，一步法催化乳酸合成丙交酯路线（简称“一步法”）可直接将乳酸或乳酸甲酯(L-MLA)转化为丙交酯，通过固相催化剂实现多相催化，便于催化剂的分离和回收，工艺流程简单，能耗大幅降低，并且可抑制L-丙交酯的消旋化副反应。本研究从催化剂类型及制备方法、反应条件和反应机理等方面，介绍一步法合成丙交酯的研究进展，并对比了两步法与一步法丙交酯的工艺路线、工艺条件和催化剂体系的差异，对丙交酯一步法目前遇到的问题进行了讨论，并对该领域的发展进行展望。1乳酸一步法制备丙交酯催化剂研究进展图1为乳酸一步法和两步法制备丙交酯的反应示意图。从图1可以看出，两步法需要高温真空环境移除生成水或丙交酯以防止逆反应的发生，设备的要求高，能耗大。两步法制备L-丙交酯选择性低，催化剂回收困难。一步法制备丙交酯的核心是催化体系。高选择性、高活性的催化剂有助于实现高收率，生产纯度较高的丙交酯。目前，关于一步法的催化剂研究主要包括金属负载型催化剂、分子筛、杂原子分子筛和碱等。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.021.F001图1乳酸一步法和两步法制备丙交酯的反应示意图Fig.1Schematic diagram of lactide preparation reaction by one step and two step lactic acid processes1.1金属负载型催化剂在多相催化反应中，金属负载型催化剂因其具有良好的金属分散性、力学性能、耐热性和传热性而广泛应用。关于一步法丙交酯的研究多数在多相反应中进行，而部分金属的负载型催化剂表现优异的催化性能，对硅基载体的研究较全面。M（金属）—O—Si键的形成是高选择性生成LT的关键，Lewis酸为主要催化活性位点。Clercq等[14]通过可再生L-MLA在固定床装置中进行连续气相酯交换，一步生成丙交酯。催化剂为负载型TiO2/SiO2，最高时空产率可达8 gLT/(gcat·h)，L-丙交酯选择性高于90%。研究表明：纯TiO2几乎对LT没有活性，制备的TiO2-SiO2干凝胶对LT的选择性明显提高，证明Ti—O—Si键对LT的生成至关重要。通过分析飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)和TiO2负载量的关系，发现催化活性排序为：孤立TiO4聚合TiO4聚合TiO5聚合TiO6。Ti—O—Si的形成和低配位数Ti物种是L-MLA催化生成LT的关键。Upare等[15]通过沉淀/沉积法制备SnO2-SiO2催化剂，用于一步法合成丙交酯。粗丙交酯收率高于94%，光学纯度接近100%，长期评价超过2 500 h。结果表明：LA和SnO2表面之间存在强相互作用，对于分子间脱水，虽然热力学上乳酸二聚体的中间产物更容易形成，但第二次脱水需要破坏COOH—SnO2的相互作用，形成不稳定的构象，这在动力学上是不利的。该催化剂对于L-丙交酯具有优异的选择性。Clercq等[16]探究TiO2/MCM-41用于L-MLA气相一步法合成LT。LA转化率大于29%，LT选择性可达90%，光学纯度大于97%。同等Ti负载量下，高比表面积MCM-41使Ti物种更加分散。MCM-41作载体时催化剂的TOFs相比SiO2作载体时高约2.5倍，丙交酯时空产率由1.6 gLT/(gcat·h)提升至3.3 gLT/(gcat·h)。1.2分子筛采用分子筛催化时，主要依靠Brønsted酸中心提供酸性位点，促进LA的缩合反应。分子筛的空间限制作用，可以限制乳酸低聚物的形成，从而大幅提高L-LT的选择性，有效减少消旋化等副反应，提高丙交酯产品的光学纯度。Dusselier等[17]考察不同硅铝比(Si/Al)的beta分子筛时发现，高Si/Al的分子筛活性低，证明了Brønsted的必要性。孔径越大的分子筛对L-LT的选择性越低。但目前关于选择形催化的类型未有明确结论。Zhang等[18]采用L-赖氨酸辅助两步结晶法，制备了具有宽Si/Al比(6~300)的纳米beta沸石(10~106 nm)，应用于液相一步法合成丙交酯。结果表明：beta-15-10催化剂（Si/Al=15.5，粒径=10.1 nm）的Si/Al比最低，粒径最小，LnA转化率最高(n=1~3)，LT产率最高可达74%，催化剂循环使用5次活性不损失。值得注意的是，开发的催化剂可适用于含有LnA(4≤n≤7)的原料，满足由高浓缩LA(105%)原料高效生产LT的迫切需求。Wang等[19]通过两步晶化法制备了具有丰富晶间介孔的纳米beta沸石，该沸石具备纳米beta沸石的短扩散孔道，具有更大的比表面积(617 m2/g)、介孔体积(0.79 cm3/g)。并且纳米beta沸石也具有一定的容碳能力，有助于催化寿命的提高[20]。制备的meso-Beta-23在140 °C，原料为高浓度乳酸(105%)，甲苯作溶剂的条件下，反应4 h，丙交酯收率可达73%，优于商业参比沸石的68%和53%，并且L-丙交酯光学纯度高于99%。Ma等[21]通过无溶剂-水蒸气辅助结晶法，制备了具有多级孔道的纳米beta沸石团聚体，其纳米单晶尺寸最低可达15 nm，Si/Al=10的beta催化剂可在140 ℃，原料为高浓度乳酸(105%)。甲苯作溶剂的条件下，丙交酯收率为77.5%，并且催化剂循环反应5次活性没有明显下降，XRD显示，催化剂晶体结构未发生改变，具有良好的热稳定和力学稳定性。1.3杂原子分子筛分子筛通过原位合成或后处理将杂原子引入分子筛的骨架，调节分子筛的酸性和催化性能[22]。部分金属以四配位的形式进入分子筛骨架中，表现适宜的Lewis酸性，是高选择性合成丙交酯的活性中心。Xu等[23]制备了Sn-beta沸石催化剂，将Sn引入沸石骨架。区别于纯沸石的酸催化，Sn—O—Si键的形成可催化乳酸高选择性生成丙交酯。在180 ℃，均三甲苯作溶剂，原料为50%乳酸的条件下，丙交酯收率为88.2%~95.8%，光学纯度高于99%。同时还探究了乳酸原料或中间体存在的L3A生成LT的速率关系，发现L3A消耗速率与Sn-beta中Sn含量无关，因为L3A的扩散过程是速控步骤。Clercq等[16]探究了Ti原子引入分子筛骨架的反应效果，采用TS-1沸石，原料转化率为13%，LT选择性为82%，光学纯度为96%以上。采用Ti-beta沸石时，原料转化率为12%，LT选择性为74%，光学纯度为97%以上。1.4其他类型催化剂采用碱和金属有机骨架化合物(MOFs)可通过乳酸一步法催化生产丙交酯，但产品的光学纯度较低。目前关于反应机制的研究较少，对于催化剂构效关系、反应历程和机理的研究有待进一步探讨。Marzieh等[24]采用Cs2CO3催化剂通过液相一步法合成L-丙交酯，丙交酯收率可达99%，光学纯度仅接近90%。探究部分MOFs作为催化剂时的催化效果。ZIF-8负载量为60 mg时，丙交酯收率可达到89%，光学纯度为89%。2乳酸一步法与两步法制备丙交酯的工艺对比2.1工艺流程对比两步法合成丙交酯主要包括两个步骤，即乳酸缩聚和乳酸低聚物解聚。乳酸缩聚为可逆反应，原料中含有的游离水或反应生成的水均使该反应向逆反应方向移动，从而降低乳酸的转化率，影响生产效率。乳酸原料通常经过一个脱水塔减少水分，提高浓度。另外，反应过程中生成的水也通过一定的方法快速移除，例如增加反应体系真空度，以确保反应正向移动。乳酸低聚物的解聚反应同样为可逆反应，为促进反应正向进行和防止丙交酯分解变色，通常需要减压操作快速移出丙交酯。目前气相一步法研究均围绕气固相催化反应开展。原料可为乳酸或乳酸甲酯，由于乳酸甲酯是生物发酵法生产PLA中乳酸提纯步骤的中间体，气相一步法可以更好集成于目前的聚乳酸生产方案。原料为纯相进料，挥发更完全，有效减少了自催化以及水诱导的副反应[25]。当采用乳酸甲酯进料，工艺流程需要添加甲醇回流、MLA回流和ML2A回流，设备投资和能耗相应增加。反应装置采用固定床，催化剂于床层中央装填，反应过程有N2气氛。液相一步法通常为液固相催化反应，原料可为50%~105%的乳酸水溶液，反应底物内需要添加与水共沸的有机溶剂（如甲苯或均三甲苯等），保证反应生成的水可以快速移除，以免发生丙交酯快速水解的副反应。液相一步法的反应温度是其添加溶剂的沸点温度，并且原料无须气化，所以液相一步法的能耗相对气相一步法具备一定的优势。但整个工艺流程相对复杂，除了主催化反应器外，还需设立溶剂-水相分离器，用于去除L3-4A的溶剂-水萃取分离器，LA循环的L3-4A水解反应器和LT纯化所用的溶剂蒸发器，设备投资相对较大。Heo等[26]对两步法丙交酯和气相一步法丙交酯的经典工艺路线，进行技术经济分析和生命周期分析。结果表明：当乳酸进料速度为20 t/h，一步法可节约总成本47%以上，二氧化碳排放量可减少50%以上。主要因为气相一步法中反应器及相关配套设备较少，且产品纯度更高，后续的丙交酯提纯成本更低。2.2工艺条件对比2.2.1反应温度在缩聚段，反应温度决定乳酸低聚物的分子量。龚明等[27]探究两步法丙交酯缩聚段的温度对最终产品收率的影响。结果表明：140 ℃为缩聚段最佳反应温度，此时存在最高收率。通常，温度操作范围为120~160 ℃。在解聚段，温度过低不利于反应进行，而温度过高导致丙交酯消旋化[28]。姜斌等[29]探究解聚段温度对丙交酯收率的影响，当温度高于200 ℃，产品收率提高不明显，副反应加剧，最优反应温度为200 ℃。通常，解聚段温度为180~240 ℃。液相一步法溶剂的选择决定反应温度的高低。通常情况下，溶剂的沸点是反应温度，温度越高则乳酸的转化率和丙交酯收率也相应提高，但能耗和丙交酯消旋化程度增加。Dusselier等[17]探究beta催化体系下不同溶剂对产品组成的影响。当采用环己烷(沸点81 ℃)作溶剂，丙交酯产率仅不足20%；当采用丙基苯(沸点158 ℃)，乳酸完全转化。当甲苯作溶剂，加热温度为140 ℃时，乳酸转化率和丙交酯的收率均最高。Xu等[23]探究Sn-beta催化体系下使用不同溶剂的产物组成，使用均三甲苯时，转化率和收率均为最优。一般情况下，甲苯或均三甲苯为常用溶剂，加热温度根据溶剂控制在140~180 ℃。同时溶剂体积与乳酸质量的比率不应太低，以免乳酸聚合形成低聚物[30]。为保证原料气化和催化剂活性，气相一步法温度通常较高，一定范围内温度越高，转化率越高。当温度达到300 ℃时，产物全部为乙醛和甲醇，这是高温下乳酸脱羰基反应造成的[31]。Clercq等[14]探究了在220~300 ℃之间不同温度下丙交酯收率变化。通过降低空速，丙交酯收率高于50%，但随着温度的升高，收率随空速增加而大幅降低。当反应温度为220 ℃，收率随着空速的增加而基本保持恒定。气相一步法通常的反应温度为220~240 ℃。2.2.2反应压力两步法丙交酯工艺体系中，缩聚阶段和解聚阶段均需要一定的真空度，一定范围内真空度越高，反应效率和产品收率越高，但对设备要求更严格，能耗也相应增加，所以权衡设备投资、操作能耗和产品收率之间的关系是决定真空度范围。褚艳红等[32]探究了真空度对丙交酯产率的影响。认为在设备可承受范围内，压力越低越有利于提高丙交酯产率，选择的压力范围为2 700~3 900 Pa。目前缩聚阶段的压力通常控制在100~600 Pa。对于气相一步法，反应压力为反应温度下自生压力，通常不会额外加压，但因为伴有稀有气体，可以通过改变乳酸或乳酸甲酯在进料中的浓度改变其分压。液相一步法中由于溶剂与水共沸，无须减压操作即可快速移出生成水，有效抑制丙交酯的开环反应，液相一步法在常压下反应，这也是其主要优势之一。2.2.3反应时间（空速）两步法丙交酯工艺中缩聚阶段的反应时间影响低聚物的分子量。龚明等[27]考察缩聚时间对产品收率的影响。当缩聚时间从1 h增至2.5 h，丙交酯的收率提高了2.5倍，继续提高反应时间，由于分子量过大，影响后续解聚反应的丙交酯收率。姜斌等[29]探究解聚段反应时间的影响。当反应时间在2 h以内，丙交酯收率显著提高，而2 h以后，收率不再增加。原因是随着反应进行，反应体系黏度增加，丙交酯移出速度减慢，传质成了速控步骤。缩聚段和解聚段中反应时间均存在最优值，需要根据具体的工艺条件决定。目前气相一步法工艺的研究集中在气固相反应，空速也是工艺条件之一。Clercq等[16]探究产品组成随空速变化的关系。结果表明：低空速下，乳酸甲酯的转化率高，可以接近50%，但是丙交酯的选择性较低，且消旋化严重。随着空速的提高，副产物选择性降低，丙交酯选择性和光学纯度均逐渐提高。因为接触时间短可以有效避免副反应发生，但乳酸甲酯的转化率降低。综合分析，进料空速一般控制在1~4 h-1。对于液相一步法工艺，以催化效果较好的beta分子筛为例，反应时间过短，导致反应不完全，产品中L2A的含量过高；而反应时间过长，可能导致丙交酯开环和LnA(n3)的累积。徐云龙等[33]在多级孔Sn-beta催化体系下探究反应时间对于产品组成的影响。结果表明：反应前40 min丙交酯的含量显著提高，40 min后丙交酯含量的提升速度逐渐降低。Dusselier等[17]探究beta催化体系下产品组成随时间的变化。30 min时L2A出现峰值后逐渐降低，而LnA(n3)在反应前2 h内逐渐增加，2 h后逐渐平稳。考虑丙交酯的收率以及后续分离成本等因素，液相一步法的反应时间通常控制在1~2 h。2.2.4精制限制聚乳酸产业规模化发展的重要因素之一是丙交酯的提纯。粗丙交酯产品中LA、L2A、L3A和水等杂质均导致PLA产品分子量偏低且质量不稳定，而M-丙交酯的混入影响PLA的力学性能。两步法和一步法丙交酯工艺的提纯工艺相似，主要为溶剂重结晶、精馏、萃取、水萃、熔融结晶和几种方法的耦合[34]。Heo等[26]模拟粗丙交酯提纯工段的操作费用。结果表明：当M-丙交酯的含量由15%降至2%，操作费用由约105美元/t LT降至约30美元/t LT。由此可见，粗丙交酯产品的光学纯度是影响提纯段操作费用的关键因素之一，而一步法丙交酯工艺产品的光学纯度普遍优于两步法。2.3催化体系对比对于两步法丙交酯工艺，缩聚段反应可自发进行，及时将生成水移出反应体系是关键，催化剂的加入可提高反应效率。在解聚段，催化剂对丙交酯收率和纯度具有重要作用。催化剂主要类型有Lewis酸型催化剂、稀土化合物、质子酸性催化剂和金属有机化合物等[35]。以Lewis酸型催化剂为例，特定条件下，金属催化活性排序为SnZnZrTiAl[36]。两步法生产中，Sn基催化剂应用较多。气相一步法催化体系中，只有含Ti和Sn的催化剂具有高选择性生产丙交酯的能力，Ti—O—Si或Sn—O—Si键的形成是高选择性的原因，二者催化活性均来源于Lewis酸配位点。而金属的配位状态、金属与载体的结合方式和金属的分散程度均影响丙交酯选择性，低配位状态和金属高分散度均提高丙交酯的选择性。相较杂原子分子筛合成中原位引入Sn或Ti，负载型催化剂的制备更容易且更具备经济性。因为原位合成中存在金属的流失，但在反应过程中，进入骨架的Ti和Sn具有更好的水热稳定性和力学稳定性，在催化剂循环使用方面具有优势[37-38]。液相一步法催化剂中，虽然碱或MOFs催化剂等对丙交酯也具有较高的收率，但低于90%的光学纯度则限制其应用范围。另外，MOFs材料在液相反应中的分解流失问题也不可忽视。目前，beta分子筛性能优异，结合催化剂构效关系，高Si/Al和低扩散通道有利于提高乳酸的转化率和丙交酯的选择性。Dove等[39]认为，采取适当的改性手法覆盖外表面酸性位点，可防止生成的丙交酯在外表面酸的作用下发生脱环反应与LA生成L3A。Sn-beta是目前报道的丙交酯收率和光学纯度较高的催化剂，Sn进入分子筛骨架可以确保反应过程中不会流失，但其制备成本相较beta催化剂更高，合成流程更复杂。3结论（1）丙交酯一步合成法中，对于负载型催化剂和杂原子分子筛，Ti和Sn是当前研究中较好的活性金属，Ti—O—Si和Sn—O—Si的形成对丙交酯的选择性至关重要。金属的分散程度越高，其平均配位数越低，具备更多的活性空位，越有利于提高反应活性。对于分子筛催化剂，孔道结构的限制、扩散路径的长短以及酸量均与丙交酯的收率和选择性相关联。采用无机碱或MOFs等催化剂时，虽然乳酸接近完全转化，但丙交酯不足90%的光学纯度使其应用受限，不具备开发前景。（2）丙交酯液相一步法产品收率高，光学纯度高，反应温度低，是工业化应用前景较好的反应类型。而分子筛催化剂商业化程度高，研究广泛，是具有前景的催化剂之一，关键是高稳定性分子筛催化剂的开发。后续可以着重探讨催化剂失活机理，开发寿命更长的催化剂体系。目前，催化剂对L-丙交酯光学纯度影响的研究较少，光学纯度是L-丙交酯重要的质量指标，后续研究中需关注这部分。金属的分散程度决定催化剂的活性和寿命，制备更高分散度载体也是后续开发任务之一。丙交酯一步合成法作为潜在的高效高质量合成路线之一，亟须开展更深层次的研究。